Диссертация (Теоретическое исследование магнитных и проводящих свойств биметаллических наноконтактов и нанопроводов), страница 7

Функционал полной энергии системы при учетеобменно-корреляционного взаимодействия вводится аналогично (2.18), в функционалеF  n(r ) учтен вклад обмена и корреляции:[]∫[](2.22)49В соответствие с вариационным принципом из нескольких пробных волновыхфункций одна реализует минимум функционала, а это значит, что при правильном выборефункционала электронной плотности, функционал энергии дает основное состояниесистемы. Минимизируем функционал энергии. Воспользуемся методом неопределенныхмножителей Лагранжа. Учитывая условие нормировки электронной плотности (2.9),запишем:( [])∫где μ(2.23)неопределенный множитель Лагранжа, который соответствует химическомупотенциалу системы:[][[Или:]∫|][[( )](2.24)|](2.25)Таким образом, получаем следующее уравнение Шредингера для определения состояниясистемы (одноэлектронное УШ):()При этом: ∑[(2.26)][∫](2.27)Уравнение (2.27) называется уравнением Кона- Шэма, а  j -спин-орбиталями Кона -Шэма.Подставив (2.27) в (2.22), получим выражение для функционала полной энергии системы:[][]∫(∫|( )|)∬||[](2.28)Учитывая выражение (2.28), получим следующее выражение для энергии основногосостояния:[]∑∫∬( )||Обобщая вышесказанное, необходимо отметить:50[](2.29)система1.Многоэлектроннаярассматриваетсякаксистеманевзаимодействующихэлектронов, в которой каждый электрон движется в эффективном потенциале, создаваемомдругими электронами.

2.Физический смысл имеет только минимум функционала E[ρ],связанный с основным состоянием системы.Приближение локальной плотности (LDA). Как уже было показано в (2.19), обменнокорреляционный потенциал есть вариационная производная обменно-корреляционногопотенциала по электронной плотности. Для однородного электронного газа он зависит отэлектронной плотности.

Для неоднородной системы значение обменно-корреляционногопотенциала в точке, определяемой радиус-вектором r, зависит не только от значенияэлектронной плотности в этой точке, но и от ее вариации по координате вблизи этой точки.Следовательно, обменно-корреляционный потенциал можно записать в следующем виде:[()](2.30)В приближении локальной плотности (ПЛП)Local Density Approximationзначение обменно-корреляционной энергии равно известному значению энергиимногоэлектронного взаимодействия в электронной системе с постоянной электроннойплотностью (однородный электронный газ).

Обменно-корреляционная энергия в этомслучае равна:(∫[][)(2.31)](2.32)где[](2.33)Здесь  hom o [n(r )] -обменно-корреляционная энергия однородного электронного газа сxcплотностью n(r ) . Данная энергия легко может быть вычислена методом, схожим сметодом Томаса-Ферми, в предположении знания волновых функций в виде плоских волн,заполняющих все состояния, вплоть до k F . Выражение для обменного вклада будет иметьследующий вид:[] , где[]а-радиус сферы,приходящейся на один электрон, определяется следующим образом:Впервые оценка корреляционного вклада была сделана в работе [85]:.[], а позднее улучшена в работе [86], с помощью метода Монте-Карло с высокой51точностью(~1 %)[87].Вработе[88]предложенаследующаяформазаписикорреляционного вклада:[]{√(2.34)Приближение локальной плотности с высокой точностью описывает типичные металлы, атакже с достаточно хорошей точностью описывает системы с высокой электроннойплотностью, например, переходные металлы [89].

Решение уравнений Кона -Шэма вприближении локальной плотности лишь немногим более трудоемко, чем решениеуравнений Хартри. При этом типичная точность расчета обменной энергии КШ - порядка10 %, в то же время обычно меньшая по величине корреляционная энергия существеннозавышается, как правило, примерно в 2 раза. В большинстве случаев обе ошибки частичносокращаются.Из практики расчетов известно, что ПЛП дает энергии ионизации атомов,энергии диссоциации молекул и энергии связи твердых тел с неплохой точностью, обычно10 -20 %. При этом длины связей и, следовательно, геометрическое строение молекул итвердых тел получаются в ПЛП, как правило, с очень хорошей точностью ~1 -2 %.Приближение локальной плотности, как и приближение спиновой плотности (обобщениеПЛП для систем с неспаренными спинами), может оказаться непригодным в некоторыхслучаях, например, для систем с тяжелыми фермионами, когда корреляционные эффектыэлектрон-электронного взаимодействия (для d-, f-электронов) столь сильны, что этисистемы теряют всякое сходство с невзаимодействующим электронным газом [88].Обобщенное градиентное приближение (GGA).

Приближение локальной плотностииногда даёт плохие результаты. Существенная ошибка появляется, когда определяетсяэнергия возбужденных состояний или вычисляется ширина запрещенной зоны вполупроводниках и изоляторах, часто занижаются значения межатомных расстояний и др.Тогда в выражение для обменно-корреляционной энергии вводятся градиентные поправкиВ[83,84,85].обобщенномградиентномприближении(ОГП) -Generalized Gradient Approximation - обменно-корреляционный функционал зависит нетолько от плотности, но и от ее первой пространственной производной [90]:∫[]∫[]∫(2.35)(2.36)52Для расчета твердых тел наиболее широко используется приближение ОГП,предложенное группой Пердью (Perdew) [94,95].

ОГП удачно исправляет многие дефектыПЛП. Так, например, с помощью ОГП было верно определено основное состояние дляферромагнетика Fe и антиферромагнетиков Cr и Mn. Также были правильно предсказанымагнитообъемные и магнитоструктурные эффекты [91].§ 2.3 Расчет сил методом первопринципной молекулярнойдинамикиКогда самосогласование проведено, найдены одночастичные собственные значение,плотность основного состояния и вычислена полная энергия, вычисляются сил вэлементарной ячейке по теореме Хельмана-Фейнмана [84,85]:| ( ⃗ )|⃗⟨| ( ⃗ )|=⟨⟩⟨=⟨( ⃗ )|||( ⃗ )|⟩⟩⟨| ( ⃗ )|⟩⟩(2.37)Где 0 - волновая функция основного состояния.Когда силы вычислены, ионы смещаются в направлении действия сил.

Формируетсясистема с меньшей энергией. Электронная структура системы изменяется, проводитсяследующий шаг самосогласования, после которого переопределяется новое значениеэлектронной плотностиосновного состояния, новое значение полной энергии, силы,действующие в системе атомов. До тех пор, пока разница сил на n и n+1 шаге большепредварительнозаданногозначения,системасчитаетсянесрелаксированнойидинамические шаги продолжаются.§ 2.4 Самосогласованная система уравнений Кона-ШэмаРавновесная одноэлектронная плотность находится из решения самосогласованныхуравнений Кона-Шэма [83,84,85]:∑||(2.38)()∫|[̃̃∫]|(2.39)( )(2.40)|(2.41)̃∫[]53(2.42)[]∫(2.43)Представленная выше система уравнений Кона-Шэма решается итерационно взаранее определенном базисе до полного согласования электронной плотности системы.На рисунке 2.1 представлена схема решения самосогласованных уравнений Кона-Шэма[83,84,85,92].Существуетмногометодовнахожденияэлектроннойплотности,минимизирующей функционал полной энергии, то есть реализующей основное состояниесистемы.

Когда найдено приближение для обменно-корреляционной плотности, получаетсянабор одноэлектронных уравнений Кона-Шэма. Для того, чтобы искать волновые функцииэлектронов |⟩ и собственные значения энергии, необходимо разложить их по какому-либо базису и искать коэффициенты разложения, решая уравнения Кона-Шэма.В диссертации используется итерационный метод решения в выбранном базисесобственных функций. Для вычислений используется два первопринципных кода сразными базисными наборами функций: VASp (базисные функции – плоские волны) иSIESTA, в которой вводится базис локализованных атомных орбиталей.Для решения выбирается базисный набор функций|⟩, в котором волновыефункции системы представляется линейной комбинацией базисных функций:|⟩∑|⟩(2.44)и задает стартовую электронную плотность.Когда согласование достигнуто, вычисляется электронная плотность системы и полнаяэнергия.54Рис. 2.1.

Схема решения самосогласованных уравнений Кона-Шэма.§ 2.5 Решение системы уравнений Кона-Шэма в базисе плоскихволн (VASP)В программном коде VASp, который используется для расчёта квантовых свойстводномерных НК и НП, реализуется самосогласованное решение системы уравнений КонаШема в базисе плоских волн [84].Принято считать, что валентные электроны не являются сильносвязанными (металл),поэтому возможно представление их волновых функций линейной комбинацией плоскихволн:|⃗⟩⃗∑|⟩(2.45)где|⟩⃗(2.46)При этом показатель экспоненты должен быть конечным, для того, чтобы было возможночисленное решение. На волновую функцию накладываются граничные условия (сверху),чтобы ограничить спектр рассматриваемых волновых векторов: ||.

В реальнойсистеме кинетическая энергия электрона ограничена, следовательно, для рассматриваемой55системы всегда можно выбрать такую величину, тогда число плоских волн будетдостаточно для решения задачи.§ 2.6 Расчет магнитных свойствМожно выделить две основные особенности магнетизма низкоразмерных структур:1) малые значения характерной длины объектов, 2) нарушение трансляционной симметрии.Простой пример магнитных наноструктур – структуры с характерными размерами меньше,чем размеры одного магнитного домена. Удобнее всего ввести понятие магнетизманизкоразмерных структур на примере адатомов на поверхности кристалла.

Явлениепонижения порядка симметрии в наноструктурах можно проиллюстрировать на примереповерхности кристалла с помещенными на неё адатомами (Рис.2.2.). Как видно из рисункачисло атомов в первой координационной сфере атома А внутреннего слоя, соответствуетчислу ближайших соседей любого атома кристаллического массива. У атомов В и С числоближайших соседей уменьшается до 4 и 2, соответственно.

Ширина энергетической зонына проекционной плотности состояний, построенной для каждого из перечисленныхатомов, вычисляется как:∑⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩(2.47)В модели сильной связи в гамильтониане Н надо его внести где-то, ненулевымиостаются только элементы , соответствующие взаимодействию между ближайшимисоседями. Таким образом, матричный элемент взаимодействия может быть оценен как N,где N число ближайших соседей (рис.2.3).Для оценки магнитных свойств низкоразмерных систем используется критерий Стонера, втеории которого электроны рассматриваются как свободные, перемещающиеся впериодическом поле кристалла.