Диссертация (1104967), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Так как орбитальный момент электронаподавляетсякристаллическим полем, состояние электрона описываются спиновым моментом имоментом k.Теория ферромагнетизма Стонера базируется на трех основных положениях:1.Носителями магнитных свойств являются некомпенсированные спины электронов dэнергетической зоны. 2.Обменные эффекты обусловлены молекулярным полем.
3.Дляописания системы используется статистика Ферми-Дирака.В модели молекулярного поля:(2.48)гдеОбменное взаимодействие вводится по аналогии с моделью Вайса. Изменение энергии,вносимое молекулярным полем для каждого атома56задается как:(2.49)Гдегде- характеристическая температура, при которой система теряет своимагнитные свойства.Стабильность немагнитного решения для рассматриваемой системы может бытьоценена как возможность перемещения электронов между энергетическими зонами сраличной спиновой поляризацией.
Таким образом, стабильность магнитного решениязависит от перекрытия между двумя спиновыми энергетическими зонами, то есть отвеличины смещении Δ спинового расщепления плотности состояний.Рис.2.2. Схематическое изображение поверхности кристалла. С – адатом, В – атом поверхностного слоя, А –атом внутреннего слоя, пример атома монокристаллического массива.Рис. 2.3. Спин-поляризованная плотность состояний : атома ферромагнитного кристаллического массива (а),ПС немагнитного атома на поверхности (б), и наоборот, переход из немагнитного состояния вкристалличнеском массиве (в) в магнитное состояние на поверхности (г).В теории Стонера [97, 98] (рис. 2.4) величина смещения определяется величинойобменного интеграла I ,.
Поэтому спиновая плотность состоянийпредставлена как немагнитная плотность состояний.(),может быть, смещенная на Δ/2:(2.50)57Тогда число занятых состояний может быть вычислено как интеграл спиновых плотностейсостояний до уровня Ферми. Магнитный момент в свою очередь может быть вычислен какразница между спиновыми плотностями состояний на уровне Ферми.Уравнения (2.50) могут быть представлены виде системы:{∫ [()((2.51))]которая решается самосогласованно. Стабильность магнитного решения можно в своюочередь оценить в соответствии с :[()()][()()](2.52)Рис. 2.4. Схематическое изображения критерия Стонера для спин-поляризованной ПС.В случае m =0 выражение значительно упрощается до:(2.53)Из (2.53) видно, что достаточное условие существования магнетизма:(2.54)что приводит к выводу критерия Стонера [97, 98]:(2.55)где величина обменного интеграла I может быть определена из первопринципныхвычислений в рамках теории электронной плотности.
В соответствии с критерием Стонерамагнитное решение может оказаться стабильным для систем со значительной величинойнемагнитной плотности состояний на уровне Ферми. В случае если антиферромагнитнаявосприимчивость больше ферромагнитной и выражение меняет знак, в системереализуется антиферромагнитное состояние. Антиферромагнитое решение с большейвероятностью реализуется для систем с наполовину заполненной оболочкой. На рисунке 2.558представлено графическое изображение функции m F (m) в модели Стонера. Функция Аимеет только немагнитное решение, функция В – как магнитное так и немагнитное.Длярасчетамагнитныхсвойствнеобходимовводитьвгамильтониансистемырелятивистские поправки, учитывающие спин-орбитальное взаимодействие.
Учет спиновойполяризации системы реализован в приближении ЛСП (локальная спиновая плотность).Вместо локальной плотности системы вводится функционал спиновой плотности:(2.56)где 1 – единичная матрица, -матрицы Паули.Рис. 2. 5. Графическое изображение функции.Соответственно, волновая функция системы представляется уже как спинор второгопорядка:()(2.57)Тогда матрица электронной плотности системы задается как:∑(||||)(2.58)Зарядовая и магнитная плотности определяются как:()|∑|∑(2.59)Уравнения Кона-Шэма, учитывающие спиновую поляризацию системы принимают вид:∑ ()(2.60)Гамильтониан системы можно представить в виде суммы немагнитной и магнитнойсоставляющих:(2.61)59Немагнитная составляющая гамильтониана диагональна, магнитная часть может быть какдиагональной (в случае коллинеарного магнетизма), так и принимать недиагональнуюформу.Магнитныесвойствавычисляютсявсоответствиисвыражениемдлянамагниченности:(2.62)Полная энергия системы теперь является функцией от намагниченности системы М:({})∑∫∑∫(2.63)Для исследования анизотропных магнитных свойств необходимо учитывать вклад спинорбитального взаимодействия, которое является чисто релятивистским эффектом,необходимо ввести в гамильтониан новый член:(2.64)где- характерная длина спин-орбитального взаимодействия.§ 2.7 Метод псевдопотенциаловСтандартные (точные) алгоритмы диагонализации позволяют вычислить фиксированноеколичество собственных векторов гамильтониана за время, пропорциональное N3, где N количество базисных функций гамильтониана.
Для оптимизации расчетной схемы иупрощениярешениясистемыуравненийКона-Шэмавводитсяприближениепсевдопотенциалов. Основная задача теории псевдопотенциала состоит в том, чтобыуменьшить степень осцилляций валентных волновых функций (ВФ) вблизи ядра атома. Воснову метода псевдопотенциалов положено утверждение, что при изменении окруженияатома остовные электроны не меняют своих ВФ, меняется только состояние валентныхэлектронов Влияние остовных электронов на валентные при этом описывается введениемдобавочного потенциала к потенциалу ядра. Вместо реальной системы исследуетсяпсевдоатом. Псевдоволновые функции валентных состояний должны быть эквивалентныволновым функциям реальной системы.
Исследуемую систему заменяют системой,состоящей из псевдовалентных электронов и псевдоионов. Свойства псевдоиона таковы,что его потенциал вне некоторого радиуса обрезания rC совпадает с потенциалом истинногоиона, но внутри этой сферы он гораздо слабее. Уравнение Шредингера в этом случаерешается внутри сферы радиуса rC гораздо легче, так как искомая ВФ разлагается поменьшему количеству базисных функций. Метод псевдопотенциала значительно упрощаетрасчет, для того, чтобы найти ВФ стационарных состояний валентных электронов,необходимо разложить их по какому-либо базису и подставить в уравнение Кона-Шэма.Вдали от ядра валентные электроны почти свободны, поэтому правильнее всего60рассматривать их в базисе плоских волн.
ВФ валентных и остовных электронов являютсясобственными функциями одного гамильтониана, соответствующими разным собственнымзначениям, поэтому ВФ валентных электронов должны быть эквивалентны волновымфункциям остовных электронов. Вблизи ядра остовные электроны сильно влияют насостояния валентных электронов. ВФ остовных электронов очень похожи на атомныеволновые функции, вблизи ядра являются быстроосциллирующими, а вдали от ядраобращаются в 0, поэтому вблизи ядра ВФ валентных электронов также должны бытьбыстроосциллирующими.
При разложении их по базису плоских волн приходитсясоздавать базис, содержащий большое количество плоских волн. Однако, валентныеэлектроны являются высоко энергетическими. Кинетическая энергия валентного электронадостигает больших значений. Подходя к ядру атома, валентный электрон еще большеускоряется, время жизни валентного электрона вблизи ядра во много раз меньше временижизни валентного электрона вдали от ядра в межионном пространстве, ядро и остов атомакак бы «выталкивают» валентные электроны. В результате валентный электрон не можетподойти близко к ядру, остовные электроны вытесняют его из остовной области атома.
Тоесть существует область вокруг ядра (остов), вероятность проникновения в которуювалентных электронов пренебрежимо мала, которую обозначают областью отсечки(rc).Следовательно, можно выбрать псевдопотенциал так, чтобы вблизи ядра он давал гладкуюволновую функцию, а вдали точно соответствовал ВФ реальной системы (рис.2.6) [83,84].Таким образом, теория псевдопотенциала позволяет свести решение задачи по расчету ВФвсехэлектроноватомакзадачеонахожденииВФвалентныхэлектронов,взаимодействующих с остовными электронами.Запишем уравнение на собственные значения, которому должны удовлетворятьволновые функции валентных электронов. Не уменьшая общности рассуждений,ограничимся рассмотрением только одного атома:(2.65)∫|Где( )ВФ остовных электроновпотенциалом(2.66)|также удовлетворяют этому уравнению с тем же.
Таким образом, уравнение Шредингера для ВФ остовных электроновзапишется в виде (не ограничивая общности рассуждений, рассмотрим один ион):(2.67)61Разложим волновые функции валентных электронов в ряд по ортогонализованным плоскимволнам (ОПВ). Каждую ОПВ можно записать в следующем виде:|∑ |⟩⟩⟨|⟩(2.68)Выразим ОПВ через проекционный оператор P, проектирующий функции на состоянияостовных электронов:∑ |⟩⟨|(2.69)|тогда⟩(2.70)разложение волновой функции валентных электронов в ряд по ОПВ примет вид:∑|⟩(2.71)Рис.2.6.
Псевдоволновая и полноэлектронная волновые функции - cверху. Псевдо- и реальный потенциал cнизуРазложение по ОПВ довольно быстро сходится, то есть основной вклад в сумму по k дают∑только относительно малые k. Определим ВФ следующим образом:Будем называть|⟩.псевдоволновой функцией. Она вне остовной области атомов равна (сточностью до нормировочного множителя) истинной ВФ, так как в этой области P=0.Крометого,функцияостаетсягладкойвВыразив полноэлектронную ВФ валентных электронов через62остовнойобласти.и подставив этовыражение в уравнение Шредингера, получим дифференциальное уравнение для.После перегруппировки членов имеем:(Второй,третийипсевдопотенциалом)четвертыйчлены(472)слеваобъединимвместеиназовем.
Тогда уравнение перепишется в виде:(2.73)Из выражений (2.72) и (2.73) видно, что:()∑|⟩⟨|(2.74)Используя обозначения бра-кет векторов псевдопотенциал можно записать в форме:∑|⟩⟨|(2.75)Этот псевдопотенциал хорошо описывает ВФ свободного электрона.§ 2.8 Paw-метод.PAW метод представляет собой трансформацию гладкой псевдоволновой функции кполноэлектронной ВФ [93,94]. Реальная полноэлектронная волновая функция отличается отпсевдоволновой функции в остовной части, то есть отличается результирующеераспределение электронной плотности реальной системы и псевдоэлектронной плотности востовной части.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
