Структурные превращения при механосинтезе и химическом синтезе нанокомпозитов Fe-Al(Ga)-O

На правах рукописиФАЛКОВА Александра НиколаевнаСТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ МЕХАНОСИНТЕЗЕ ИХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ НАНОКОМПОЗИТОВ Fe-Al(Ga)-OСпециальность 01.04.07 ― физика конденсированного состоянияАвтореферат диссертации на соискание ученой степени кандидатафизико-математических наукМосква– 2014Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультетаМосковского Государственного Университета имени М.

В. Ломоносова.Научный руководитель:доктор физико-математических наукглавный научный сотрудникНовакова Алла Андреевна,Официальные оппоненты:Филиппов Валентин Петрович, доктор физико-математических наук,профессор,Национальныйисследовательскийядерныйуниверситет«МИФИ»Валиев Хаммат Хафизович, кандидат физико-математических наук,Институт прикладной механики РАН, старший научный сотрудникВедущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. СеменоваРАНЗащита состоится “ 15” мая 2014 вчас.мин. на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственномуниверситете имени М.

В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,Ленинские горы, д.1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ,конференц-зал.С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научнойбиблиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27)Автореферат разослан “”20г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наук2Лаптинская Т. В.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыКерамики на основе Al2O3, Ga2O3, Cr2O3 находят широкое применение всовременной технике благодаря уникальному сочетанию своих свойств:износостойкости,инертности.Наогнеупорности,основевысококачественныхэтихматериаловтеплопроводностикерамиксоздаетсядляэлектроники,ихимическойширокийспектрэлектротехники,машиностроения и ряда других отраслей промышленности. Упрочнениехрупкойкерамикиинтерметаллическимифазамирассматриваетсявсовременных технологических процессах как возможность полученияматериалов с улучшенными свойствами.Стоит отметить, что физические и химическиесвойства получаемыхкерамических матриц в значительной степени определяются свойстваминанокомпозитов, используемых в качестве прекурсоров для их синтеза.

Вэтой связи особенно актуальным является исследование структурныхпревращений,которыенанокомпозитов.Даннаяпроисходятинформациявпроцессеможетсинтезабытьподобныхиспользованавдальнейшем для оптимизации методик их получения.Цель работыЦелью диссертационной работы является исследование особенностейпроцесса синтеза нанокомпозитов интерметаллид/оксид в зависимости отвыбранной методики получения, относительных концентраций исходныхкомпонентов смеси. Для этого надо провести исследование структурных ифазовых превращений, происходящих на разных этапах механосинтеза всистемах Fe2O3–Al, Fe2O3–Ga, Fe2O3–Ga–Fe, Fe–Al и Fe–Al–Cr2O3 взависимости от относительных концентраций исходных компонентов смеси ивремени размола.

Также надо исследовать влияние исходной взаимнойконцентрации Fe:Al на структурное и фазовое состояние нанокомпозитов FeAl-O, синтезированных химическим методом, включающим в себя этапхимического диспергирования (совместного осаждения солей Fe и Al с3получением гидрооксидов) и этап восстановления, когда полученныегидроксидные соединения восстанавливаются при нагреве в атмосфереводорода.Отдельнополученныхследуетнанокомпозитовисследоватьвкачествевозможностьприменениякатализатороввпроцессепиролитического синтеза углеродных нанотрубок.Применение комплексной методики исследования (мессбауэровскаяспектроскопия,электроннаярентгендифракционныйпросвечивающаяанализ,микроскопияИК-спектроскопия)даст(ПЭМ),возможностьпровести количественный фазовый анализ компонентов смеси и получитьнаиболее полное представление о структурных и фазовых превращениях,происходящих на различных стадиях синтеза нанокомпозитов.Научная новизнаВпервые методом мессбауэровской спектроскопии проведено детальноеисследование кинетики процесса восстановления окисла Fe металлами Al,Ga, Fe, происходящего в ходе механоактивации в системах Fe2O3–Al, Fe2O3–Ga, Fe2O3–Ga–Fe, Fe–Al и Fe–Al–Cr2O3 в зависимости от относительныхконцентраций исходных компонентов смеси и времени активации.Для системы Fe2O3–Al выявлены оптимальные условия (взаимныеконцентрации исходных веществ и время механоактивации), при которыхпроисходит формирование гомогенной смеси интерметаллид/оксид Al2O3.Впервые проведено детальное сравнение результатов механосинтеза,полученных для систем Fe2O3–Ga и Fe2O3–Ga–Fe с результатами по системеFe2O3–Al.Проведено сравнение кинетики процессов получения нанокомпозитов FeAl-O при механосинтезе в системе Fe2O3–Al и при использованиихимическогометодасинтеза,сочетающегоэтапыхимическогодиспергирования и восстановления.В случае композитов Fe-Al-O, полученных химическим методом,отдельноисследовановлияниевзаимнойконцентрацииисходныхкомпонентов смеси на каталитические свойства финальных композитов,4используемых при получении углеродных нанотрубок в пиролитическомсинтезе.Научная и практическая ценность1.

Проведенное исследование структурных и фазовых превращенийпозволило определить факторы, препятствующие протеканию процессавосстановления в полной мере в системах Fe2O3–Al, Fe2O3–Ga и Fe2O3–Ga–Fe.2. ДлясистемыFe2O3–Alопределеныоптимальныевзаимныеконцентрации исходных компонентов, для которых финальныйкомпозит представляет собой однородную смесь интерметаллид/оксид.3. Показано,чтодлявысокоэнергетическогосистемFe–AlразмолаииFe–Al–Cr2O3сочетаниесамораспространяющегосявысокотемпературного синтеза позволяет довести до конца процессвзаимодействия между компонентами смеси и получить нанокомпозитα-Fe(Cr,Al)/Fe0.7-xCrxAl0.3/Al2O34.

В случае композитов Fe-Al-O, полученных химическим методом,определеныоптимальныевзаимныеконцентрацииисходныхкомпонентов смеси для создания эффективных нанокомпозитов,которые могут быть использованы в качестве катализаторов в процессепиролитического синтеза углеродных нанотрубок.5. Все проведенные исследования могут быть использованы дляоптимизации технологических процессов получения функциональныхнанокомпозитов.Основные положения, вынесенные на защитуДетальное исследование структурных превращений, происходящих наразличных этапах получения нанокомпозитов в ходе механосинтеза всистемах Fe2O3–Al, Fe2O3–Ga, Fe2O3–Ga–Fe, Fe–Al и Fe–Al–Cr2O3, а также входе получения композитов Fe-Al-O химическим методом.5Результаты исследования различных факторов, влияющих на скоростьпроцесса восстановления, на морфологию и фазовый состав финальныхнанокомпозитов, а также на их каталитические свойства (в случаекомпозитов, полученных химическим методом).Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались иобсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах:10-ой международной конференции «Ломоносов-2007» (2007 г., Москва,Россия); национальных конференциях по применению рентгеновского,синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследованиянаноматериалов и наносистем РСНЭ-НБИК (2007 г., 2009 г.

Москва,Россия); 14th International Syphosium on Metastable and Nano- MaterialsISMANAM-2007 (2007, Corfu, Greece); III Международной конференции поколлоидной химии и физико-химической механике, IC-CCPCM’2008 (2008,Москва, Россия); 16th International Conference on Solid Compounds of TransitionElements SCTE-2008 (2008, Dresden, Germany); международной конференцииCALPHAD XXXVIII (2009, Prague, Czech Republic); III Международнойконференции с элементами научной школы для молодежи “Функциональныенаноматериалы и высокочистые вещества” FNM-2010 (2010, Суздаль,Россия);InternationalSymposiumonAdvancedComplexInorganicNanomaterials ACIN 2011 (2011, Namur, Belgium).Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 15 печатныхработах: 6 статьях (из них 5 в журналах, входящих в список ВАК) и 9 тезисахдокладов на международных и всероссийских конференциях.Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 125страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 12 таблиц, исостоит из введения, семи глав, списка литературы из 163 наименований.Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультетаМГУ им М.В. Ломоносова.6КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВовведенииизложенообоснованиеактуальноститемыдиссертационной работы, научная новизна и практическая ценность,сформулированы цели работы, а также изложены положения, выносимые назащиту.Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертационнойработы.

В ней представлен обзор двух наиболее эффективных методовполучения нанокомпозитов керамика/металл(интерметаллид), а именнополучение нанокомпозита в процессе механосинтеза и химическим методом.В работе приведен подробный обзор работ, посвященных исследованиюфизико-химических явлений, происходящих в области непосредственногоконтакта размалываемых частиц при механоактивации, как то явленияпереноса, выделение тепла при пластической деформации и измельчениечастиц. Отдельное внимание было уделено анализу методик получениянанокомпозита интерметаллид/оксид путем восстановления оксида α- Fe2O3в присутствии различных металлов-восстановителей. Проведено сравнениемеханосинтеза и химического метода получения нанокомпозитов.

Проведенанализ влияния структуры известных катализаторов на процесс образованияи роста углеродных нанотрубок в пиролитическом синтезе.Вторая глава содержит описание методов исследования, применяемыхв данной работе:• Методмессбауэровскойспектроскопии–основнойметод,используемый при проведении наших исследований – позволяетисследоватьмагнитнуюструктуруифазовыепревращения,происходящие на каждом этапе синтеза исследуемых образцов, а такжепроводить количественный фазовый анализ железосодержащих фаз.• Методпросвечивающейэлектронноймикроскопии(ПЭМ)–единственный прямой метод, позволяющий визуально определитьморфологию получаемых композитов на каждом этапе синтеза, а также7выявить количественное содержание и структуру получаемых впроцессе пиролитического синтеза нанотрубок.• Метод рентгеновской дифракции применялся для общего фазовогоанализа и получения данных о размерах кристаллов (зерен) вконгломератах частиц и уровне напряжений в их структуре.• Метод ИК-спектроскопии позволяет определить наличие в образцеоксидных химических связей, что в совокупности с мессбауэровскимиданными о локальных концентрационных зависимостях сверхтонкихвзаимодействий дают полную картину структурных превращений наразных стадиях синтеза.Также в этой главе представлены и проанализированы основныеструктурные, магнитные и мессбауэровские характеристики соединений,которые потенциально могут быть получены в процессе синтеза.Основные результаты исследований и их обсуждение содержатся вГлавах III-VI.