Структурные превращения при механосинтезе и химическом синтезе нанокомпозитов Fe-Al(Ga)-O (1104923), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Диаграммы фазового состава образцов, полученных послевосстановления (A) – механической смеси гидрооксидов, (В) – совместноосажденных гидрооксидов в токе водорода при температуре 400 оС23Опираясь на результаты мессбауэровской спектроскопии, можновысказать гипотезу: вне зависимости от методики приготовления композитовпри увеличении концентрации Fe в смеси происходит активный рост частиц.Эта гипотеза находит подтверждение в результатах ПЭМ.Логично предположить, что в случае образцов, восстановленных ихмеханической смеси гидрооксидов, наиболее крупными частицами являютсячастицы α-Fe. Относительное количество этой фазы по данным фазовогоанализа неуклонно растет при росте исходной концентрации железа в смеси.В случае же образцов, полученных путем восстановления совместноосажденных солей металлов, происходит менее активный рост частиц и приэтом даже для концентрации 75 ат % Fe на долю смешанных окисловприходится до 77% от всех железосодержащих фаз.Необходимо отметить, что на рис.
12 приведены результаты анализаконцентрационных зависимостей железосодержащих фаз, в то время как внанокомпозитахпомимоэтогосодержитсязначительноеколичествонаноразмерных частиц Al2O3, образование которых выявлено методом ПЭМ.По нашим оценкам в образцах с 15 ат % Fe содержится 78% Al2O3 и 22%железосодержащих фаз. В то время как в образцах 90 ат % Fe содержится,соответственно, 91% железосодержащих фаз и 9% Al2O3.Сравним результаты фазового анализа нанокомпозитов Fe-Al-O,полученных путем механосинтеза и химическим методом на примере системс относительными концентрациями Fe и Al на уровне 1 : 2 (рис.
13). Если вслучае механоактивации (рис. 13В) реакция восстановления протекает доконца с образованием α-Fe и интерметаллических фаз, то в случаехимического метода процесс восстановления отнюдь не завершен: наиболееинтенсивнымисоответствующиекомпонентамисмешанномуспектраокислуявляютсяFe3-xAlxO4.компоненты,Такимобразом,использование механического размола в отличие от химического методапозволяет добиваться полного восстановления исходного оксида α-Fe2O3 собразованием нанокомпозита интерметаллид/Al2O3.24Отн. интенсивность1.000.990.980.970.9650F e - 50Al 2O 30.95-12-10-8-6-4-2Б1.0102468101.000.990.980.970.9650Fe - 50Al 2O 30.9512-12-10-8-6-4-2024681012V, мм/сV, мм/с1.00Отн.
интенсивностьОтн. интенсивностьА1.010.980.960.940.920.90-124Al-10-8-6-4-2024681012V, мм/сВРис. 13. Мессбауэровские спектры композитов, полученных химическимметодом (А - механическое смешение, Б - совместное осаждение) послевосстановления в токе водорода при температуре 400 оС и примеханосинтезе (В)В то же время образцы, приготовленные химическим методом, имеютболее однородный состав финального композита, представляя собойагломерацию мелких частиц промежуточных оксидов. Стоит ожидать, чтокомпозиты, полученные химическим методом, будут демонстрировать ярковыраженную каталитическую активность.Пиролитическийсинтезуглеродныхнанотрубокнаполученныххимическим методом нанокомпозитах проводился при температуре 750 оС втечение 1 часа с использованием пропана в качестве источника углерода.Результаты ПЭМ образцов с 90 ат % исходной концентрацией Fe,исследованныхнанотрубок,после(рис.пиролитического14)полностьюсинтезанасогласуютсянихсуглеродныхвысказаннымпредположением об их большей каталитической активности.
Кроме того,видно, что более активный рост углеродных нанотрубок наблюдается вслучае использования методики совместного осаждения гидрооксидов (рис.2514 В). При этом образуются многостенные углеродные нанотрубки. В случаеиспользования для синтеза УНТ образца, полученного путем механическогосмешения, также наблюдается образование УНТ, однако в существенноменьшем количестве (рис.
14 А).Мессбауэровские спектры, полученные для этих образцов послепиролиза содержат компоненты, отвечающие фазам цементита (Fe3С) исмешанного оксида Fe3-xAlxO4. Однако в случае катализаторов, полученныхпутем восстановления совместно осажденных гидрооксидов, в спектреприсутствует также центральный дублет, параметры которого характерныдля железо-графитового комплекса.
Образование этого соединения являетсяпромежуточным этапом в процессе роста углеродных нанотрубок. Поэтомуобнаружение этой фазы по результатам мессбауэровского анализа в нашемслучае является косвенным подтверждением успешного синтеза УНТ.ВAРис. 14. ПЭМ образцов с 90 ат % Fe после пиролитического синтеза.Глава VII сдержит основные результаты и выводы, полученные в ходевыполнения настоящей диссертационной работы.26ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫБыло проведено исследование структурных и фазовых превращений,происходящих на разных этапах получения нанокомпозита Fe-Al-Oметодами- механосинтезаα -Fe2O3 + Al →←Fe2-x Al xO3 →→ Fe1-x Al xO←→ α -Fe + Al 2O3←Fe3-x Al xO4 ←- химического синтезаα-Fe2O3 + Al → Fe2-x Al xO3 → Fe3-x Al xO4 → Fe1-x Al xO → α -Fe + Al 2O3Проанализированы зависимости структурных и фазовых превращений вэтих процессах в зависимости от относительных концентраций исходныхкомпонентов и времени синтеза.
Проведено сравнение кинетики этих двухпроцессов.Впервые были получены данные о кинетике процесса восстановления входе механоактивации смесей Fe2O3–Ga и Fe2O3–Ga–Fe.ДлясистемыFe–Al–Cr2O3сочетаниевысокоэнергетическоймеханоактивации и СВС позволяет завершить процесс химическогопревращения и получить нанокомпозит α-Fe(Cr,Al)/Fe0.7-xCrxAl0.3/Al2O3.Для композитов Fe-Al-O, полученных химическим методом, былиисследованы каталитические свойства.
Было показано, что эти композитымогут быть с успехом применены для пиролизного синтеза многостенныхуглеродных нанотрубок.По проведенной работе можно сделать следующие выводы:1. Использование механосинтеза в системе Fe2O3–xAl позволяет полностьюзавершить процесс восстановления исходного Fe2O3 до формированиясмеси интерметаллид/Al2O3 при исходных концентрациях алюминия x < 8.2.
Анализ временных характеристик процесса механосинтеза показывает,что наиболее оптимальной концентрацией исходных компонентов дляполучения финального композита интерметаллид/Al2O3 является смесь27Fe2O3–6Al. Формирование композита завершается уже через 40 сек.размола.3. При росте относительной концентрации Al (x=8) происходит полноеторможениевосстановленияисходногогематита(α-Fe2O3),чемуспособствует обволакивание частиц гематита алюминием.4. Применение химического метода синтеза не позволяет добиться полноговосстановления оксида Fe с образованием интерметаллида. Финальныйкомпозит представляет собой смесь наноразмерных частиц α-Al2O3 ичастиц смешанного оксида Fe3-xAlxO4.5.
В случае механосинтеза системы Fe2O3–2Ga процесс восстановленияполностью останавливается, как и в случае системы с избытком алюминия(Fe2O3–8Al).6. Добавление в смесь Fe2O3–Ga железа приводит к изменению механизмапроцесса восстановления. Прямое восстановления исходного оксида αFe2O3 через промежуточные оксиды, протекание которого мы наблюдаемв случае системы Fe2O3–Ga, вступает в конкуренцию с процессомобразования разупорядоченной фазы Fe(O), образующейся на поверхностиинтерметаллических частиц.Основные результаты диссертации опубликованы в работах:1) Структурное исследование Fe-Al наноматериала, полученного врезультате механоактивации и самораспространяющегося синтеза. / Т.Ю.Киселева, Т.Ф. Григорьева, Д.В.
Гостев, В.Б. Потапкин, А.Н. Фалкова,А.А. Новакова // Вестник МГУ. Серия 3. Физика. Астрономия. – 2008 –№1. – С. 56–612) Mechanoactivated interaction of hematite and gallium. / Falkova A.N.,Novakova A.A., Kiseleva T.Yu., T.F. Grigorieva, Barinova A.P. // Journal ofAlloys and Compounds. – 2009. – V. 480. – P. 31–34.3) Перераспределение атомов хрома между компонентами нанокомпозитаинтерметаллид/оксид в процессе его получения / Киселева Т.Ю., НоваковаА.А., Фалкова А.Н., Талако Т.Л., Григорьева Т.Ф. // Вестник МГУ.
Серия3. Физика. Астрономия. – 2008. – № 4. – С. 62–64.4) Влияние состава и размеров частиц-катализаторов Fe-Al-O наэффективность выхода углеродных нанотрубок / Фалкова А.Н., Новакова28А.А., Лёвина В.В., Чупрунов К.О., Ильиных И.А. // Перспективныематериалы. – 2011. – №11. – C. 63–64.5) Получение нанокомпозита Fe0.70-xCrxAl0.30 /Al2O3 методом СВСмеханоактивированных смесей Cr2O3 + Fe + Al / Киселева Т.Ю., НоваковаА.А., Талако Т.Л., Григорьева Т.Ф., Фалкова А.Н. // Неорганическиематериалы. – 2009. – Т. 45. – № 7.
– C. 1–5.6) Киселева Т.Ю., Новакова А.А., Фалкова А.Н., Потапкин В.Б.“Механоактивированные композиты для синтеза функциональнойнанокерамики”. Сборник инновационных проектов Физическогофакультета МГУ Справочное издание 20097) Фалкова А.Н., Потапкин В.Б. “Структурные превращения оксида железаFe2O3 при восстановлении его алюминием в процессе механосинтезананокомпозитов” (XIV Международная конференция студентов,аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукамЛОМОНОСОВ-2007, Москва, Россия, 12 апреля 2007, стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
