Структурные превращения при механосинтезе и химическом синтезе нанокомпозитов Fe-Al(Ga)-O (1104923), страница 3
Текст из файла (страница 3)
интенсивность901.005α-Fe1000-6-4-2024681012V, мм/сРис. 7. Мессбауэровские спектры (при Т=300 К) образцов смеси Fe2O3–Ga–Fe после размола в течение 40 сек (А), 1 мин (Б), 2 мин (В), 4 мин (Г) и 8мин (Д) и результаты их математической обработки16плавления (Tпл. Fe=1539 oC) которого существенно превосходит температурыплавления Ga (Tпл. Ga =29.6 oC) и Al (Tпл.
Al =660.3 oC).Мессбауэровские спектры, полученные для образцов на различныхэтапах механоактивации (после 40 сек и 1, 2, 4 и 8 мин. размола), приведенына рис. 7.Результатымессбауэровскойспектроскопиидляэтойсистемысвидетельствуют об образовании аморфной магнитной фазы Fe(O) вграничной области железа. Аналогичные результаты были получены вдополнительных экспериментах, проведенных в нашей научной группе Т.Ю.Киселевой на системе Fe2O3 +4Fe.ДляобеихсистемFe2O3–GaиFe2O3–Ga–FeрезультатыИКспектроскопии и рентгеновской дифракции полностью согласуются срезультатами мессбауэровской спектроскопии, свидетельствуя о том, чтообразованиепромежуточныхоксидовпроисходитисключительновприграничной области частиц α-Fe2O3. Оценка средних размеров ОКР пометоду Вильямсона – Холла показывает, что с добавлением Fe визмельчаемую смесь, частицы исходного α-Fe2O3 измельчаются медленнее.При этом микронапряжения в них растут.
Это полностью согласуется срезультатами ПЭМ (рис. 7Б): композит представляет собой агломерациюкрупных частиц, характерный размер которых составляет порядка 120-140нм.Таким образом, добавление в исходную смесь дополнительноговосстанавливающего компонента – железа – приводит к изменениюмеханизма процесса восстановления. Можно говорить о том, что в ходемеханического размола в системе Fe2O3 + Ga + Fe процесс прямоговосстановления исходного оксида α-Fe2O3 через промежуточные оксиды,протекание которого мы наблюдаем в случае системы Fe2O3–Ga, вступает вконкуренцию с процессом образования разупорядоченной фазы Fe(O).
Приэтом наличие магнитной текстуры, наблюдаемой в спектре этой фазы,свидетельствует о ее образовании на поверхности интерметаллических17частиц. Именно формирование этой разупорядоченной фазы приводит кполной остановке процесса восстановления α-Fe2O3 после 4 минут размола.В Главе V приведены результаты исследования структурных и фазовыхпревращений, происходящих в результате объединения механоактивации исамораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в системахFe-Al и Fe-Al-Cr2O3.СВСявляетсяизвестнымметодомполученияпорошковыхинтерметаллических материалов.
Применение СВС к механоактивированнойсмеси позволяет добавить дополнительную энергию в систему и ускоритьпроцесс химического превращения.Рис. 8. Мессбауэровские спектры исследуемых образцов: (а) после 1 минмеханосинтеза; (б) после 2 мин механосинтеза; (в) после объединения 1 минмеханосинтеза и СВС; (г) после объединения 2 мин механосинтеза и СВС;18Мессбауэровские спектры, полученные для системы Fe-Al послемеханосинтеза (рис. 8 а, б) свидетельствуют о том, что уже после 1 минразмола происходит формирование разупорядоченной интерметаллическойфазы Fe2Al5/FeAl2.
При увеличении времени размола до 2 мин относительноеколичество этой фазы возрастает лишь до 7%. Изменения структурынанокомпозитапослеприменениядополнительногоСВСотчетливопроявляются в мессбауэровских спектрах (рис. 8 в, г).Количественный фазовый анализ железосодержащих фаз (рис. 9)показывает, что после 2 мин предварительного размола количествообразующейся в процессе СВС фазы FeAl резко возрастает по сравнению собразцом после 1 мин механоактивации в основном за счет уменьшенияколичества твердого раствора α-Fe(Al) и фазы Fe2Al5.Рис. 9.
Диаграммы количества железосодержащихинтерметаллических фаз в исследуемых образцах по данныммессбауэровской спектроскопии: (а) 1 мин механосинтеза и объединениемеханосинтеза и СВС; (б) 2 мин и объединение механосинтеза и СВСРасполагая результатами, полученными для системы Fe–Al, нами былаисследована возможность применения Fe и Al в качестве металлов19восстановителей исходного оксида Cr2O3 в процессе механоактивации иСВС.Мессбауэровские спектры образца (рис. 10 а), полученного после 1 минмеханоактивации, свидетельствуют о взаимодействии Fe и Al с образованиеминтерметаллида Fe2Al5.Рис. 10. Мессбауэровские спектры (Т=300 К) механоактивированногообразца 8.1 мас.% Cr2O3 + 66.9 мас.% Fe + 24.0 мас.% Al до (а) 1 мин и после(б) СВСПрименение дополнительного СВС к механоактивированной в течение 1мин смеси Fe–Al–Cr2O3 позволяет в значительной степени завершить процессхимического превращения и получить нанокомпозитα-Fe(Cr,Al)/Fe0.7-xCrxAl0.3/Al2O3.20В Главе VI приведены результаты исследования влияния исходнойвзаимной концентрации Fe:Al на структурное и фазовое состояниенанокомпозитов Fe-Al-O, синтезированных химическим методом.Образцы представляли собой две группы композитов, полученныхметодомхимическогодиспергирования.Образцыпервойгруппыпредставляли собой механическую смесь гидроксидов α-FeOOH и Al(OH)3,восстановленную затем в токе водорода при температуре Т = 400 оС.Образцы второй группы были получены в ходе совместного осаждения солейFe и Al с дальнейшим восстановлением их в токе водорода при той жетемпературе.Прежде всего, следует отметить, что мессбауэровские спектры образцовсразличнымиконцентрациямиFeвнезависимостиотметодикиприготовления радикальным образом отличаются друг от друга.
Такмессбауэровские спектры образцов, содержащих 15 ат % Fe (рис. 11 А и Б),представляют собой совокупность интенсивного дублета с параметрами,характерными для мелких суперпарамагнитных частиц магнетита Fe3O4, идвух низкоинтенсивных дублетов, соответствующих фазе герценита FeAl2O4.Мессбауэровскиеспектры,полученныедляобразцовприпоследовательном увеличении концентрации железа в них вплоть до 90 ат %,имеют абсолютно разный вид: наблюдается снижение интенсивностисуперпарамагнитнойкомпоненты(т.е.среднийразмерчастицувеличивается), а сами спектры для образцов, приготовленных по разнымметодикам, существенно отличаются друг от друга.Количественный фазовый анализ железосодержащих фаз, проведенныйпо результатам математической обработки полученных мессбауэровскихспектров (рис. 12), показал, что кинетика процесса восстановления вобразцах, приготовленных по различной методике, существенно отличается.В случае нанокомпозитов, полученных при совместном осаждении солей,финальный нанокомпозит имеет более однородную структуру, представляясобой смесь частиц промежуточных окислов.21Механическое смешениеСовместное осаждениеAa-Fe1.000.980.960.940.920.900.8815Fe - 85Al2O30.86Sp Fe3O41.02Отн.
интенсивностьОтн. интенсивностьa-FeSp Fe3O41.020.841.000.980.960.940.920.900.8815Fe - 85Al2O30.860.84-12-10-8-6-4-2024681012-12-10-8-6-4-2-4-2V, мм/с1.000.980.960.940.920.9025Fe - 75Al2O30.88-10-8-6-4-202468100.90122468101225Fe - 75Al2O3-121.00Отн. интенсивностьОтн.
интенсивность00.92-10-8-6V, мм/с0.990.980.970.9650Fe - 50Al2O3-12-10-8-6-4-202V, мм/с468100.990.980.970.9650Fe - 50Al2O30.9512-12-10-8-6-4-2-4-2-4-2024681012024681012024681012V, мм/с1.01Отн. интенсивность1.011.000.990.980.970.9675Fe - 25Al2O3-12-10-8-61.000.990.980.970.960.95-202V, мм/с4681012-121.011.011.001.000.990.980.9790Fe - 10Al2O3-12-10-8-675Fe - 25Al2O30.94-4Отн. интенсивностьОтн.
интенсивность120.941.000.95Отн. интенсивность100.961.010.9580.981.010.9661.00V, мм/с0.9440.88-120.9521.02Отн. интенсивностьОтн. интенсивность1.020V, мм/с-4-202V, мм/с4681012-10-8-6V, мм/с0.990.980.970.9690Fe - 10Al2O30.95-12-10-8А-6V, мм/сВРис. 11. Мессбауэровские спектры двух групп композитов, полученныххимическим методом после восстановления в токе водорода притемпературе 400 оС.2270103020100010020100010010090(Fe,Al)O3020100100100α-Fe807060504050403020807060504030201001009080706050403020100α-Fe90Fe(Fe,Al)O5040302080706090(Fe,Al)O75Fe807060Fe3-x AlxO42010010090Fe3-x AlxO450FeFe3-x AlxO4706050403010090α-Fe1009080α-Fe10(A)α-Fe20α-Fe30(Fe,Al)O40(Fe,Al)O507060504030α-Fe60Sp Fe3O425Fe70Fe Al2O480α-Fe90Fe Al2O41009080Sp Fe3O42040Fe3-x AlxO43050Fe3-x AlxO44060Fe3-x AlxO415Fe50α-Fe60Fe Al2O48070Sp Fe3O49080Fe Al2O410090Sp Fe3O4100(B)Рис. 12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
