Структурные превращения при механосинтезе и химическом синтезе нанокомпозитов Fe-Al(Ga)-O (1104923), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В каждой их глав представлены основные результаты поэкспериментальному исследованию морфологии и структуры композитов,полученных в ходе процессов синтеза в различных системах.ВГлавеIIIприведенырезультатыисследованиявлиянияотносительной концентрации исходных компонентов смеси Fe2O3 – xAl (x =2; 4; 6; 8)и времени механоактивации (t = 40” и 2’) на кинетикувосстановления.В ходе механоактивации в присутствии восстановительной атмосферы(например, в атмосфере аргона) или металла-восстановителя (Ме) α-Fe2O3восстанавливается до α -Fe через ряд промежуточных оксидов по следующейсхеме:→ Fe1-xМеxO←→ α -Fe + Me2O3α -Fe2O3 + Ме →←Fe2-xМеxO3 →← Fe3-xМеxO4 ←При этом процесс восстановления на определенной стадии развитияреакции может пойти в обратную сторону, т.е.
в сторону вторичногоокисления восстановленного Fe.8Мессбауэровские спектры, полученные для образцов с исходнымстехиометрическим составом смеси Fe2O3–2Al, а также при дву-, трех- ичетырехкратномувеличенииконцентрацииалюминияотносительностехиометрии, представлены на рис. 1.40''120''a-Fe2O31.00Отн. интенсивность, %АОтн. интенсивность, %a-Fe0.990.982Al0.97Fe2Al51.000.990.982Al0.96-12-10-8-6-4-202V, мм/с4681012-12Отн.
интенсивность, %БОтн. интенсивность, %1.000.950.904Al0.85-12-10-8-6-4-20246810-8-6-4-2024681012-8-6-4-202468101224681012246810120.980.960.940.924Al-10V, мм/сV, мм/сОтн. интенсивность, %Отн. интенсивность, %1.0В0.56Al-12-10-8-6-4-202468101.000.990.986Al0.9712-12-10-8-6-41.000.990.980.970.95-1201.01Отн. интенсивность, %Отн. интенсивность, %1.010.96-2V, мм/сV, мм/сГV, мм/с1.000.90-1212-108Al-10-8-6-4-20V, мм/с246810121.000.990.980.970.968Al0.95-12-10-8-6-4-20V, мм/сРис. 1. Мессбауэровские спектры (при Т=300 К) образцов смеси Fe2O3 – xAl(x = 2; 4; 6; 8), после 40 и 120 секунд механоактивации.920100308070605040201010004Al4Al807060506Al706050403020α-Fe2O380α-FeFe2Al5 , FeAl290Fe3O410FeAl20Fe3O430α-Fe2O380402010090503006AlГ60401010070Fe2Al5 , FeAl290α-FeFe2Al5 , FeAl2FeAlFe3-x AlxO4Fe3O4100α-Fe2O3Вα-Fe30201009080706050403020100α-FeFeAlFe2Al5 , FeAl290α-Fe40100α-Fe50Fe2Al5 , FeAl260FeAl70Бα-Fe2O380Fe3-x AlxO410090FeAlFe2Al5 , FeAl22Al2Al100α-Fe30FeAlFe2Al5 , FeAl240Fe3-x AlxO450Fe3O460Fe3O4α-Fe2O3701009080706050403020100α-Fe2O3А80120’’α-Fe90Fe3-x AlxO4100Fe2Al5 , FeAl240’’08Al8AlРис.
2. Диаграммы фазового состава образцов смеси Fe2O3 – xAl (x = 2;4; 6; 8), после 40 и 120 секунд механоактивации.Количественный фазовый анализ железосодержащих фаз, проведенныйпо результатам математической обработки полученных мессбауэровскихспектров (рис.
2), показал, что кинетика процесса восстановления в смесях с10различнымиотносительнымиконцентрациямиисходныхсоединенийсущественно отличается.Так в случае стехиометрической смеси (рис. 2А) уже после 40 секундразмола происходит практически полное восстановление гематита собразованием α-Fe (41% от общей площади спектра), интерметаллическихфаз Fe2Al5 , FeAl2 (5%), магнетита Fe3O4 (6%) и герценита Fe3-xAlxO4 (44%).Увеличение времени размола до 120 секунд не позволяет довести процессвосстановления до конца: в смеси по-прежнему присутствует исходный αFe2O3 (2% от общей площади спектра), α-Fe (60%), интерметаллические фазыFe2Al5 , FeAl2 (6%), магнетита Fe3O4 (6%) и герценита Fe3-xAlxO4 (27%), атакже происходит образование незначительного количества FeAl (2%).Двукратное (рис.
2Б) и трехкратное (рис. 2В) увеличение концентрации Al висходной смеси относительно стехиометрии приводит к тому, что врезультате 2 мин размола происходит полное восстановление исходногогематита с образованием α-Fe и интерметаллических соединений FeAl, Fe2Al5(FeAl2) (рис. 2Б).При четырехкратном увеличении концентрации Al в исходной смеси(рис.
2Г) относительно стехиометрии восстановление гематита практическиостанавливается уже после 40 секунд размола, при этом относительноеколичествообразовавшихсяинтерметаллическихсоединенийивосстановленного α-Fe крайне мало. По всей видимости, это происходит изза того, что частицы гематита обволакиваются алюминием, что в своюочередьпрепятствуетихдальнейшемуизмельчениюипротеканиютопохимической реакции восстановления.
Результаты ПЭМ и рентгеновскойдифракции (рис. 3) полностью подтверждают правильность этой гипотезы.11- α-Fe2O3- Al- FeAl2- Fe2Al58AlРис. 3. Рентгендифракционные кривые образцов, полученных в результате 2мин механического размола порошковой смеси Fe2O3 + 8AlИспользуя полученные данные об относительных концентрацияхкомпонентов смеси, нами были построены кинетические кривые (рис. 4),отображающиезависимостьотносительнойконцентрацииотдельныхкомпонентов от времени механоактивации.отн. концентр. %Fe2O3, отн.
концентр. %α-Fe2O3100806020401006080100 120время размола, секFe3-xAlxO480604020002040Fe2Al5, отн. концентр. %Fe3-xAlxO4, отн. концентр. %2000α-Fealpha-Fe,40100908070605040302010006080100 120время размола, сек20401006080100 120время размола, сек8060Fe2Al540200020- 2Al- 6Al- 4Al- 8Al406080100 120время размола, секРис. 4. Кинетические кривые фазовых превращений в системахFe2O3 + xAl с различным содержанием алюминия (x = 2, 4, 6, 8)12При увеличении относительной концентрации Al в смеси скоростьвосстановления существенно снижается.
При четырехкратном увеличенииконцентрации Al в исходной смеси относительно стехиометрии наблюдаетсяпрактически полная остановка процесса восстановления исходного гематита.Избыток Al в смеси способствует обволакиванию им частиц гематита, чтополностью тормозит процесс восстановления.В Главе IV приведены результаты исследования кинетики процессавосстановления исходной стехиометрической смеси Fe2O3–Ga, а такжеисследования процесса восстановления в этой системе после добавления внее Fe. Выбор Ga в качестве металла-восстановителя был продиктован тем,что галлий и алюминий являются элементами одной и той же химическойгруппы (III группы главной подгруппы таблицы Менделеева).
Помимо этогоравновесные диаграммы состояний в системах Fe-Al и Fe-Ga «обладают»сходным набором твердых растворов и интерметаллических фаз. В то жевремя величина окислительно-восстановительного потенциала Al равна -1.67эВ, превосходя по модулю более чем в 3 раза аналогичный показатель для Ga(-0.52 эВ). С химической точки зрения это делает Al более активнымвосстановителем по сравнению с Ga. Еще одним важным аспектом являетсясущественное различие значений температур плавления этих металлов (GaT=29.6 oC, Al T=660.2 oC). Разумно предположить, что будучи легкоплавким,Ga будет с одной стороны активно растекаться по свежеобразованнымповерхностям частиц, а с другой стороны не будет мешать дальнейшемумеханическому измельчению частиц оксида.Мессбауэровские спектры образцов, полученные на каждом временномэтапе механического размола (после 40 сек и 1, 2, 4 и 8 мин.
размола)исходной смеси Fe2O3–Ga со стехиометрическим составом, представлены нарис. 5. Вне зависимости от времени размола наиболее интенсивнойкомпонентой спектра является секстет, соответствующий фазе α-Fe2O3. Дажепосле 8 минут до 48% площади под мессбауэровским спектром приходитсяна секстет, соответствующий этой фазе. Помимо этого в спектре13a-Fe2O30.9800.97540 сек размол0.970-12-10-8-6-4-2024681012α-Fe0.985Fe 3 Ga, FeGa 30.990Fe 1-x Ga x O0.995Fe 3-x Ga x O 4АОтн. интенсивность1.0001009080706050403020100α-Fe 2 O 3FeGa31.005Fe 2-x Ga x O 3Fe3O4Fe3GaFe2-xGaxO3v, мм/с0.9751 мин размол0.970-12-10-8-6-4-2024681012100α-Fe30200.980Fe 3 Ga, FeGa 30.985Fe 1-x Ga x O6050400.990Fe 3-x Ga x O 40.995α-Fe 2 O 3Отн.
интенсивностьБ80701.000Fe 2-x Ga x O 3100901.005v, мм/с0.9752 мин размол0.970-12-10-8-6-4-2024681012100α-Fe30200.980Fe 3 Ga, FeGa 30.985Fe 1-x Ga x O6050400.990α-Fe 2 O 3Отн. интенсивностьВ0.995Fe 3-x Ga x O 480701.000Fe 2-x Ga x O 3100901.005v, мм/с40300.9754 мин размол20-2024681010120v, мм/сДОтн. интенсивность1.0051.0000.9950.9900.9850.9800.9758 мин размол0.970-12-10-8-6-4-20v, мм/с246810121009080706050403020100α-Fe-4Fe 3 Ga, FeGa 3-6Fe 1-x Ga x O-8Fe 3-x Ga x O 4-10Fe 2-x Ga x O 30.970-12α-Fe500.980Fe 1-x Ga x O60Fe 3-x Ga x O 4700.985Fe 2-x Ga x O 3800.990α-Fe 2 O 3900.995Fe 3 Ga, FeGa 31001.000α-Fe 2 O 3ГОтн. интенсивность1.005Рис. 5. Мессбауэровские спектры (при Т=300 К) образцов системыFe2O3–Ga после размола в течение 40 сек (А), 1 мин (Б), 2 мин (В), 4 мин (Г) и8 мин (Д) и результаты их математической обработки.14присутствуют компоненты, отвечающие промежуточным оксидам (12%),интерметаллическимфазам(30%)инезначительномуколичествувосстановленного α-Fe (2%).Стоит отметить, что кинетика процесса восстановления в случаестехиометрической системы Fe2O3–Ga очень похожа на кинетику процессавосстановления в системе Fe2O3–Al с четырехкратным увеличениемсодержания Al относительно стехиометрии (рис.
2Г). Действительно, как и всистеме с избытком алюминия на мессбауэровском спектре композитаприсутствует интенсивный секстет с узкой шириной линий, отвечающийфазе α-Fe2O3.Результаты ПЭМ для образца, полученного после 2 мин. размолаисходнойсмесиFe2O3–Ga,полностьюподтверждаютрезультатымессбауэровской спектроскопии (рис. 6А). Композит представляет собойсмесь крупных частиц α-Fe2O3 (характерный размер 100-120 нм), покрытыхсмесью других соединений.α-Fe2O3α-Fe2O3БАРис. 6.
ПЭМ композитов, полученных в результате 2 мин механическогоразмола порошковой смеси Fe2O3 + 2Ga (А) и смеси Fe2O3 + 2Ga+Fe (Б)В качестве возможного пути для ускорения реакции восстановлениябыло предложено добавить в исходную стехиометрическую смесь α-Fe вкачестве дополнительного активного металла-восстановителя, температура15300.97020100.965 40 сек размола-12-10-8α-Fe400.975Fe(Ga, O)500.980Fe1-xGaxO600.985Fe3-xGaxO4700.990Fe2-xGaxO3Отн. интенсивностьА800.995α-Fe2O3901.000Fe3Ga, FeGa31001.005-6-4-20246810120V, мм/с600.995500.9900.985400.980300.975200.970100.965 2 мин размола-8α-FeОтн. интенсивность701.000-10Fe(Ga, O)801.005-12Fe(Ga, O)010090ВFe(Ga, O)12Fe(Ga, O)10Fe3Ga, FeGa38Fe3Ga, FeGa36Fe3Ga, FeGa34Fe1-xGaxO2Fe1-xGaxO0V, мм/сFe1-xGaxO-2Fe1-xGaxO-4Fe3-xGaxO4-6Fe3-xGaxO4-8Fe3-xGaxO4-10Fe3-xGaxO4-12Fe2-xGaxO30.965 1 мин размолаFe2-xGaxO320100.970Fe2-xGaxO3300.975Fe2-xGaxO30.980α-Fe2O350400.985α-Fe2O3600.990α-Fe2O3700.995α-Fe2O3Отн.
интенсивностьБ1.000Fe3Ga, FeGa390801.005α-Fe1000-6-4-2024681012V, мм/с801.000700.995600.990500.985400.980300.975200.9700.965104 мин размола-12-10-8-6-4-20V, мм/с246810120100901.00580ДОтн. интенсивность1.000700.995600.990500.985400.980300.975200.970100.965 8 мин размола-12-10-8α-FeГОтн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
