Автореферат (Резонансная дифракция синхротронного излучения в кристаллах семейства KDP), страница 2

Нано-био-инфо-когнитивные технологии» (РСНЭНБИК 2011, Москва), XIX Национальная конференция по использованиюсинхротронного излучения (Всероссийская молодежная конференция, СИ –2012, Новосибирск), Конференция «Рентгеновская оптика- 2012»(Черноголовка), XLVII Школа ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированногосостояния (ФКС – 2013, Санкт – Петербург), Современные методы анализадифракционных данных и актуальные проблемы рентгеновской оптики(Четвертая международная молодежная научная школа-семинар, ВеликийНовгород 2013), LI Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния(ФКС – 2017, Санкт – Петербург).Материалы диссертации так же представлялись на семинарах кафедрыфизики твердого тела физического факультета МГУ.7Личный вклад автораВсе изложенные в диссертации теоретические и численные результатыполученыпринепосредственномучастииавтора.Обработкаэкспериментальных данных и теоретические расчеты проводились личноавтором.

Постановка задачи, выбор подходов к ее решению и анализполученныхрезультатовосуществлялисьнаучнымруководителемЕ.Н.Овчинниковой (физический факультет МГУ). Экспериментальныеданные были получены в результате совместной работы с научнымигруппами на источниках синхротронного излучения НИЦ КИ (Москва) –Э.Х. Мухамеджанов; DESY (Гамбург, Германия) – Д.В. Новиков, К. Рихтер;ESRF, (Гренобль, Франция), DIAMOND (Чилтон, Англия) – С.П. Коллинз, Г.Бютье, Г. Нисбет. Некоторые теоретические результаты были получены приучастии В.Е. Дмитриенко (Институт кристаллографии РАН, Москва).

Рядвычислений был проведен автором с помощью программ FDMNES (автор И.Жоли – Institute Neel, CNRS, Гренобль, Франция) и VASP (VASP group, Вена,Австрия)насуперкомпьютереСКИФМГУ,Москва.Кристаллыдигидрофосфатов калия (KDP) и рубидия (RDP) для экспериментальныхисследований были предоставлены Институтом кристаллографии РАН.ПубликацииОсновные результаты диссертации отражены в 9 печатных работах,полностью соответствующих теме диссертации: из них 3 статьи врецензируемых научных журналах, включенных в перечень ведущихпериодических изданий ВАК РФ, тезисы к 6 докладам на конференциях.Cтруктура и объем диссертацииДиссертациясостоитизвведения,четырех глав,заключения,изложенных на 138 страницах, включает 50 рисунков и список цитируемойлитературы из 105 наименований.8СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВо введении обоснована актуальность проблемы и обсуждено ее местов физике конденсированного состояния.В первой главе приведен обзор литературы, касающейся применениясинхротронногоизлучениявструктурнойфизикетвердоготела.Обсуждается метод, основанный на использовании запрещенных отражений,а также методы моделирования энергетических спектров вблизи краевпоглощения.

Рассмотрены проблемы, касающиеся фазовых переходов вкристаллах с водородными связями.Во второй главе развит теоретический подход к описаниюрезонансной дифракции в кристаллах семейства KDP, основанный нафеноменологическом рассмотрении резонансного атомного фактора и егосимметрийных свойств. Кристаллы KDP и RDP хорошо известны кактипичные сегнетоэлектрики с температурами Кюри Тс = 123К и Тс = 147К,соответственно [1].

Параэлектрическая фаза имеет объемоцентрированнуютетрагональную (I-42d, Z=4) группу симметрии; ферроэлектрическая(сегнетоэлектрическая) фаза - гранецентрированную орторомбическую(Fdd2, Z=8) группу симметрии; электроотрицательность (дипольныймомент)проявляетсясоответствуютвдольнаборыосис.погасанийОбеимгруппамрефлексоввсимметриитрадиционнойрентгеновской дифракции, причем отражения типа 00l (l=4n+2),(h=2n+1)фазе),hh0(2h00 в установке, соответствующей сегнетоэлектрическойhhh(h=2n+1)(2h,0hвустановке,соответствующейсегнетоэлектрической фазе), запрещены в обеих фазах. Эти отражения ипредставляют интерес для исследования с помощью резонанснойдифракции рентгеновского излучения.При энергиях падающего излучения, близких к краям поглощения,структурный фактор является суммой нерезонансного вклада (которыйобращается в нуль для отражений, запрещенных законами погасаний) и9резонансного вклада, обусловленного мультипольными резонанснымипереходами электронов из основного в возбужденные состояния.Показано, что в сегнетоэлектрической фазе запрещенные отражениямогут возникнуть при энергиях падающего излучения, близких к К-краямпоглощения металла (Rb, K), благодаря диполь-дипольным резонанснымпереходам.

Соответствующие структурные факторы феноменологическиописываются симметричными тензорами второго ранга. Температурнаязависимость таких отражений описывается фактором Дебая-Валлера, т.е.их интенсивность должна убывать с ростом температуры.Симметрияпараэлектрической фазызапрещает существованиедиполь-дипольного вклада в резонансный структурный фактор металла. Вработерассматриваютсятривозможных механизма возбуждениязапрещенных отражений в параэлектрической фазе кристаллов семействаKDP: диполь-квадрупольныетермоиндуцированныйрезонансные электронные переходы,механизм(обусловленныйвозникновениемдополнительной анизотропии резонансных атомных факторов вследствиетепловых смещений атомов из положений равновесия [2]), а также вкладыв резонансный атомный фактор, вызванные искажением локальнойсимметрии из-за статистического распределения атомов водорода внаполовину заполненной кристаллографической позиции. Последнийвклад в резонансный атомный фактор аналогичен вкладу от точечныхдефектов [2] в кристалле, но, в отличие от него, является динамическим,поскольку атомыводорода совершают перескоки в двухъямномпотенциале [3].Полученыфеноменологическиевыражениядляструктурныхфакторов резонансных запрещенных отражений, соответствующие всемтрем механизмам возбуждения.

Для термоиндуцированного вкладаиспользовано приближение, в котором добавка к резонансному атомномуфактору возникаетиз-за смещения самого резонансного атома. Для10рассмотрения вклада в резонансный атомный фактор, обусловленныйасимметрией мгновенных положений атомов, использована модель, вкоторойконфигурацииатомовводородавокругРО 4группыпредставляются как точечные дефекты. В теории фазовых переходов вкристаллах семейства KDP рассматриваются четыре вида возможныхмгновенных конфигураций, которые изображены на рис. 1.Рис. 1.

Различные конфигурации атомов водорода в структуре KDP:а) атомы водорода в среднем положении, b) полярная, c) Slater, d) Takagi.Поскольку кристаллографическая позиция заполнена наполовину, тонаиболее вероятно присутствие 2 атомов водорода в окружении РО 4группы. Существуют две такие конфигурации, одна из которых приводит кпоявлению дипольного момента (полярная) в ячейке, а другая – нет (типаСлейтера). Возможны также случаи, когда вблизи РО 4 группы находятсятри(или один) атома водорода – конфигурация Такаги, а также двеконфигурации(нет атомов водорода или их четыре), которые ненарушают локальную симметрию и не могут приводить к появлениюдополнительной анизотропии резонансного рассеяния рентгеновскогоизлучения (РИ).Поскольку время водородных перескоков(~ 10-12 с) [3] намногобольше типичного времени рентгеновского резонансного рассеяния (~ 10 15с), то рентгеновское излучение «видит»кристалл как сериюмоментальных изображений, и может появляться эффект, аналогичныйтермоиндуцированному.Для того, чтобы такой вклад в структурныйфактор был отличен от нуля, необходимо, чтобы существовала корреляция11смещений резонансных атомов и мгновенных конфигураций протонов(МКП).

Нарушение симметрии приводит к изменению координатrm=rm0+um(Cn) (Cn – вероятность мгновенной конфигурации протонов,которая может зависеть от температуры) и появлению добавки крезонансному структурному фактору запрещенного рефлекса:Fij ( H , Cn ) ~ 4iH k  Pn f ijkm ( C n ) ,(1)m ,nmmгде f ijk ( C n )  f ij ( C n )u k ( C n ) .Для того, чтобы рассчитать вклад в резонансный атомный фактор,который описывается формулой (1), необходимо вычислить мгновенныеположенияатомов,конфигурациямсоответствующиепротонов.Такуюразличнымвозможностьмгновеннымпредоставляютсуществующие в настоящее время программы ab initio.Подводя итог этой главы, можно сказать, что структурный факторзапрещенных отражений, которые существуют при энергиях падающегоизлучения вблизи краев поглощения металла, можно представить в видетрех слагаемых: диполь-квадрупольного, термоиндуцированного и вклада,обусловленного мгновенными конфигурациями протонов:F ( H )  Fijdq  FijTMI  FijМКП .(2)В главе 3 приведены результаты эксперимента по наблюдениюзапрещенных отражений в кристалле RDP, который был выполнен настации Р09 на синхротроне PETRA III (Гамбург, Германия) совместно сгруппой исследователей синхротронного центра DESY и Курчатовскогороссийского научного центра.Эксперимент состоял в измеренииэнергетических спектров запрещенных отражений 006 и 550 при энергияхвблизи К-края поглощения рубидия (15200 eV) в широком интервалетемператур, включающем температуру фазового перехода (147 К).12Рис.2.

Экспериментальные энергетические спектры рефлексов 006 и550 при разных температурах, включая фазовый переход.Температурные зависимости обоих рефлексов демонстрируют ростинтегральной интенсивности запрещенных рефлексов с температурой впараэлектрической фазе. Можно видеть фазовый переход, выражающийсяв росте интенсивности рефлекса 006 ниже 147 К.Получены выражения для азимутальной зависимостиструктурнойамплитудызапрещенныхкомпонентотражений:F (006)  4k sin  B f xxz cos 2 ,(3)saF (006)  4k sin 2 (sin 2  B f xxz cos 2  B f xxz),(4)где φ – азимутальный угол, который отсчитывается от оси x, θB – уголБрэгга.