Автореферат (Резонансная дифракция синхротронного излучения в кристаллах семейства KDP), страница 3

fxxz – феноменологический коэффициент, который представлен ввиде суммы диполь-квадрупольного, термоиндуцированного вкладов ивклада, обусловленного полярными конфигурациями атомов водорода:dqTMIf xxz  f xxz a1 (T ) f xxz a2 (T ) f xxzpolar .(5)Азимутальная зависимость структурной амплитуды отражения 550 имеетвид:13sF (550)  4k sin 2 sin  B f zxx(6)saF (550)  4k ( f zxxsin 2  B cos 2  f zxxcos 2  B sin 2  )(7)dqsгде f zxx 11dqa( f zxx  f xxz ) , f zxx ( f zxx  f xxz ) .22dqTMIslaterf zxx  f zxx b1 ( T ) f zxx b2 ( T ) f zxx,(8)где a1, a2, b1 и b2 – варьируемые параметры, зависящие от температуры.Диполь-квадрупольный вклад в атомный резонансный фактор, а такжекоэффициенты fijk рассчитывались с помощью программы FDMNES [4].Чтобы рассчитатьfijkTMIатом рубидия смещался на 0.001 параметраэлементарной ячейки вдоль осей x или z.

При смещении атома рубидиявдоль оси z с помощью программы вычислялось изменение компонентытензора fxx , а при смещении атома вдоль x вычислялась компонента fxz .Соответственно, тензорные атомные факторы, обусловленные такимсмещением, определялись какf xx f xxf xz f xztmitmi f xzx f xxz,.xxzzf xxddпоказано в гл.2, производнаяzКак былодает вклад в отражение 006, аf zxddпроизводная- в отражение 550.xДля моделирования вкладов в структурный фактор запрещенныхрефлексов, обусловленных мгновенными конфигурациями протонов, былипостроены ячейки, в которых протоны заполняли только позиции p, s илиt.

Во всех трех случаях можно построить две p, s или t конфигурации,сумма которых полностью заполняет водородные кристаллографическиепозиции (которые на самом деле заполнены наполовину). Таким образом,были получены p1, p2, s1, s2, t1, t2 конфигурации. Для вычисления координататомов, измененных вследствие релаксации решетки, соответствующейопределенной конфигурации протонов, была использована программа14VASP [5]. После минимизации полной энергии,соответствующиекоординаты атомов вводились в программу FDMNES для вычисленияРазличные вклады в интенсивность отражения006, отн.

ед.компонент диполь-дипольного тензорного фактора.0,260,24dq0,22fxxz0,20fzxx0,18dqtmi0,16fxxz0,14fxxzpc0,120,100,080,060,040,020,00-1001020Е-Екрая, эВ30Рис.3.Квадратытензорныхкомпонент,отвечающих за различныевкладывструктурныйфакторзапрещенногоотражения006.Интенсивностивкладовнормированы,чтобыпоказатьположениеразличныхвкладоввструктурный фактор наэнергетической шкале.На рис. 3 представлены рассчитанные квадраты модулей различныхвкладов в структурный фактор отражения 006. Можно видеть, что ониимеют разную спектральную зависимость, что облегчает сопоставлениетеоретических иэкспериментальных данных.При моделированиииспользуется принцип, согласно которому энергетические спектры и ихтемпературнаязависимостьдолжныбытьобъяснены,используянаименьшее число вкладов в атомный фактор.На рис.

4 приведены результаты моделирования энергетическихспектров 006 и 550 в RDP. Было установлено, что энергетические спектрырефлекса 006 и их изменение с температурой могут быть объяснены толькодиполь-квадрупольным и ТМИ вкладами, наличие полярного МКП вкладане очевидно. Однако, при сопоставлении расчетов с экспериментальнымиданными, очевидно присутствие вклада от конфигураций типа Слейтера вотражение 550.15Т=149 К,экспериментТ=300 К,экспериментТ=149 К,расчетТ=300 К,расчет210-10-50510152025Интегральная интенсивность отражения 550 в РДПпри Т=155 К и Т=180 К, отн. ед.Интегральная интенсивность отражения 006 в РДПпри Т=149 К и Т=300 К, отн.

ед.3Т=150 К,экспериментТ=180 К,экспериментТ=150 К,расчетТ=180,расчет1050-10-5Е-Екрая, эВ0510152025Е-Екрая, эВа)б)Рис. 4. Запрещенные отражения в параэлектрической фазе RDP: а)отражение 006 при Т=149 К и 300 К (расчет и эксперимент); б)отражение 550 при 150 К и 180 К (расчет и эксперимент).В главе 4 Эксперименты по изучению спектров запрещенныхотраженийвдигидрофосфатекалияруководством проф. С.П.Коллинзапроводилисьна станции ID16группойподсинхротронаDIAMOND (Англия, Чилтон) и BM28 синхротрона ESRF (Франция,Гренобль) при энергии вблизи К-края калия (3.608 КэВ).16150Интегральная интенсивность отражения 002 в КДП,оазимутальный угол 49 , отн. ед.Интегральная интенсивность отражения 002 в КДП,оазимутальный угол 83 , отн. ед.600T=100 KT=125 K40020003,62Энергия, КэВа)100T=100 KT=125 K5003,62Энергия, КэВб)Рис.5.

ЭкспериментальныеИнтегральная интенсивность отражения 222 в КДП,оазимутальный угол 74 , отн. ед.спектры запрещенных отражений вKDP, демонстрирующие скачокинтенсивности при фазовомT=105 KT=135 K0,04переходе: а) отражение 002 в KDPпри Т=100 К и Т=125 К(азимутальный угол 83 0; б)0,02отражение 002 в KDP при Т=100 К иТ=125 К, (азимутальный угол 49 о; в)отражение 222 в KDP при 105 К и0,003,62Энергия, КэВв)3,61КристаллKDP3,63изоморфен135 К.RDP, поэтому и наблюдаемыерезультаты, полученные при энергиях вблизи К-края калия сходны с теми,которые были получены для К-края рубидия в RDP. Однако, измерения,проведенные при двух значениях азимутальных углов для каждого17отражения в широком интервале температур, дали дополнительнуюинформацию, необходимую для обработки результатов (см.

рис.5).На рис.5 представлены энергетические спектры отражений 002 и 222,измеренные при температурах ниже и выше фазового перехода (125 К).Явно виден скачок интенсивности и изменение формы спектра прифазовом переходе.Для численного моделирования спектров запрещенных отражений вKDP были использованы два подхода. Первыйоснован на расчетеэнергетической зависимости тензорных компонент (см. главу 3). Однако, вформировании отражения 222 принимают участие две тензорныекомпоненты, что усложняет моделирование. В другом методе параметрыподгонки подбираются одновременно для всех отражений.Предполагается, что структурный фактор запрещенного отраженияимеет вид:F ( H , E )  a1 (T ) F ( H , E ) dq  a 2 (T ) F ( H , E )TMI a 3 (T ) F ( H , E )( p1  p2 )  a 4 (T ) F ( H , E )( s1  s2 ) a 5 (T ) F ( H , E )(t1  t 2 ),(9)и рассчитываются сразу структурные амплитуды. В таком методерасчета отпадает необходимость использовать аналитическое выражениедля структурной амплитуды.

Для расчета термоиндуцированного вкладабыли смоделированы ячейки, в которых атомы хаотически смещены изположений равновесия на величину, соответствующую смещению при 125К (32 конфигурации, по которым далее проводится усреднение). Длярасчета структурной амплитуды, отвечающей мгновенным конфигурациямпротонов,использовалисьрезультаты,полученныеврезультатерелаксации с помощью программы VASP. С помощью программыFDMNES вычислялись структурные амплитуды, соответствующие разнымвкладам в (9), далее они суммировались с весами aX(T), которые18полагались зависящими от температуры, и рассчитывалась интенсивностьотражений в кинематическом приближении теории дифракции.

Длярасчета ТМИ вклада проводилось усреднение по всем конфигурациям.Коэффициенты аX(T) являются параметрами подгонки, и определялись из200,02015Т=125 К,экспериментТ=300 К,экспериментТ=125 К,расчетТ=300 К,расчет1050-505101520Интегральная интенсивность отражения 222 в КДПопри Т=135 К и 300 К, азимутальный угол 74 , отн. ед.Интегральная интенсивность отражения 002 в КДПопри Т=125 К и 300 К, азимутальный угол 49 б отн.

ед.сравнения расчетных спектров с экспериментальными.Т=135 К,экспериментТ=300 К,экспериментТ=135 К,расчетТ=300 К,расчет0,0150,0100,005-5 0,000 051015E-Eкрая, эВE-Eкрая, эВа)б)2025Рис. 6. Запрещенные отражения в парамагнитной фазе KDP (расчети эксперимент): а) отражение 002 при Т=125 К и Т=300 К (φ= 49о); б)отражение 222 при Т=125 К и Т=300 К (φ= 74о).Достоинством этого метода является также то, что оба отражения и ихазимутальная зависимость вычисляются в одном файле.

Посколькуимеетсячетыренеизвестных параметра (впервом приближенииконфигурации Такаги отбрасывались) и четыреэкспериментальныхспектра при каждой температуре (отражения 002 и 222 при двух значенияхазимутального угла каждое), то данных достаточно для адекватногоопределения коэффициентов подгонки.Нарис.7приведенытемпературныезависимостивсехкоэффициентов, полученных в результате моделирования.

Из рисункавидно, чтотемпературный рост ТМИ вклада достаточно хорошо19описывается параболической функцией, что соответствует выбранной впредыдущих разделах модели смещений только резонансного атома.С помощью развитых подходов были смоделированы спектрызапрещенных отражений 002 и 222 при двух значениях азимутальногоугла каждый для температур в интервале 125-300 К с шагом 10К.Оба метода расчета энергетических спектров запрещенных отраженийдали качественное согласие с экспериментальными данными.4,01,2дип-квадр.вкладтермоинд. вкладполярные конф.конф.

Слэтераконфи. Такаги3,83,61,03,20,83,0an, отн. ед.Коэффициенты аn3,4полярные конф.-"конф. Слэтера-"-1,00,60,80,40,60,40,20,20,0125150175200225250275300Температура, Ка)468-1T (1/K)*1000б)Рис. 7. Коэффициенты a X , полученные из сравнения расчетов сэкспериментальными данными (а) и их аппроксимация законом Аррениуса(б).Температурный рост вкладов в структурный фактор от мгновенныхконфигурация атомов водорода был аппроксимирован законом АррениусаEXln[ a (T )]   ln( a0X ) ,k BTX(10)и получены следующие значения для возбуждения разных типовконфигураций, рассматриваемых как точечные дефекты: Ep =16 мэВ,Es=5,5 мэВ, Esym=2.5 мэВ. Для сравнения, энергия активации дефектов,20полученная из расчетов ab initio [7, 8], составляет Ep =5 мэВ, Es=17 мэВ(без учета корреляции), Et =54 мэВ и , Es=5 мэВ с учетом корреляции.Сравнивая результаты, полученные при моделировании спектровзапрещенных отражений 006 и 550 в RDP с 002 и 222 в KDP, можнозаключить, что наблюдаемые явления аналогичны, но более ярковыражены в KDP.

Во-первых, скачок интенсивности отражений типа 00lпри переходе KDP из пара- в сегнетоэлектрическую фазу гораздо сильнее,чем в RDP. Энергетические спектры запрещенных отражений в KDPявляются более сложными, и пики в них выражены более ярко. Основныеразличия могут быть связаны с тем, что атомы рубидия более тяжелые, чематомы калия, а решетка более жесткая, поэтому температурные эффектыбольше проявляютсяпри резонансном рассеянии рентгеновскогоизлучения вблизи К-края поглощения калия и наличие вкладов,обусловленных мгновенными конфигурациями протонов, более очевиднодля KDP, чем для RDP.РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1.Развита теоретическая модель на основе симметрийного рассмотрениярезонансного тензорного атомного фактора, объясняющая скачокинтенсивности запрещенных отражений при фазовом переходе изпара- в сегнетоэлектрическую фазу в кристаллах KDP и RDP какрезультат снятия запрета на диполь-дипольное резонансное рассеяниерентгеновского излучения при понижении симметрии.2.Показано, что вклад в возбуждение запрещенных отражений ввысокотемпературной параэлектрической фазе кристаллов семействаKDP для энергии падающего излучения вблизи К-края металла могутдавать: (а) диполь-квадрупольное резонансное рассеяние, (б) вклад втензорный атомный фактор из-за тепловых колебаний атомов(термоиндуцированное-ТМИрассеяние).Предсказано21существование третьего механизма (в), обусловленного отличиемсимметрии мгновенных конфигураций протонов (МКП) от симметриикристалла.3.Установлено, что температурный рост интенсивности отражений 006и 550 в RDP обусловлен, в основном, термоиндуцированныммеханизмом резонансного рассеяния, но в энергетическом спектреотражения550явнопроявляетсяприсутствиемгновенныхконфигураций атомов водорода типа Слейтера.4.Показано, что рост интенсивности отражений 002 и 222 стемпературой и перестройка энергетического спектра отражения 222 вKDP объясняются наличием трех механизмов возбуждения рефлексови очевидно демонстрируют присутствие мгновенных конфигурацийатомов водорода: полярных и типа Слейтера.5.Изсопоставлениярасчетовсэкспериментальными даннымиполучены энергии активации различных мгновенных конфигурацийпротонов, рассматриваемых как точечные дефекты: Ep =16 мэВ, Es=5,5мэВ, Esym=2.5 мэВ.СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ1.Иона Ф.