Растворы с контролируемыми вязкоупругими свойствами на основе олеата калия и модифицированного полиакриламида, страница 2

Такая зависимость характерна длярастворов, содержащих мицеллярные цепи, многократно разрывающиеся за времярептации. В режиме быстроразрывающихся мицелл релаксационные процессыусредняются и приобретают одно характерное время релаксации tрел. Такиемицеллярные цепи называют «живущими».В данной работе наряду с областью «живущих» цепей наблюдается такжеобласть с зависимостью η0 ~ C 5.5 ± 0.3 . Показатель степени в данной области близок квеличине 5.25, теоретически предсказанной для мицелл, которые не успеваютразорваться за время рептации. Такие мицеллярные цепи называют «неразрывными».Таким образом, данная работа является первой, где на концентрационной-5-зависимости вязкости растворов анионного ПАВ можно выделить не только область«живущих» цепей, но и область «неразрывных» цепей, не успевающих разорваться впроцессе рептации.Переход от области «неразрывных» к области «живущих» цепей наблюдаетсяпри увеличении концентрации ПАВ.

По-видимому, это связано с тем, что с ростомконцентрацииувеличиваетсясредняядлинамицеллярныхцепей.Можнопредположить, что при малых концентрациях ПАВ мицеллы достаточно короткие,число зацеплений невелико, следовательно, длина трубки, в которой мицеллырептируют, небольшая, и время рептации τрепт мало. В то же время вероятностьразрыва мицеллы одинакова вдоль всей ее длины, следовательно, короткая мицелларазрывается редко, и время ее жизни τж велико. Поэтому короткие цепи не успеваютразорваться за время рептации (τж>>τрепт).

По мере увеличения длины мицеллпроисходит переход в область «живущих» цепей. Чем длиннее мицеллы, тем длиннееэффективные трубки, в которых они движутся, следовательно, больше времярептации τрепт. С другой стороны, длинные мицеллы рвутся чаще, и время их жизниτж короче.

Следовательно, такие длинные цепи многократно разрываются ирекомбинируют за время рептации (τж<<τрепт). Таким образом, в полуразбавленныхрастворах по мере увеличения количества олеата калия наблюдаются два режимамицеллярных цепей: «неразрывные» и «живущие».Из рис.1 видно, что полуразбавленные растворы олеата калия имеют высокуювязкость, достигающую 500 Па·с, что в 500 000 раз превосходит вязкость воды. Такиерастворы обладают не только высокой вязкостью, но и упругостью. На рис.2представлены зависимости модуля накоплений G′ и модуля потерь G" от частотывоздействия на образец для растворов «живущих» цепей.

Видно, что при малыхчастотах (т.е. при больших временах воздействия) модуль потерь G" выше модулянакоплений G′, т.е. в образце преобладает вязкое течение, а при больших частотахвоздействия, наоборот, преобладает упругий отклик.Частотные зависимости модулей G′ и G" хорошо аппроксимируютсятеоретическимикривыми,полученнымидляпростоймоделиМаксвелла,описывающей вязкоупругую жидкость с одним временем релаксации. Согласномодели Максвелла, модуль упругости G0 раствора определяется значением модулянакоплений на плато, а время релаксации можно вычислить по частоте f*, при(которой модуль накоплений равен модулю потерь: t рел = 2π f *)−1. Из рис.2 видно,что при увеличении концентрации ПАВ время релаксации растет, т.е. в растворах-6-замедляются релаксационные процессы.

Модуль упругости также возрастает, чтоуказывает на то, что увеличивается количество зацеплений в системе. Для растворовконцентрации 3 мас.% величина модуля упругости достигает 70 Па.f*2101G', G'', Па102G'G''f*G'G''010-1101-210-210-1100f, Гц10110Рис.2. Частотные зависимости модуля накоплений G′ и модуля потерь G" дляводных растворов олеата калия концентраций 1 (1) и 3 мас.% (2) при 200С.Сплошными линиями представлены теоретические зависимости, полученные дляпростой модели Максвелла, описывающей вязкоупругую жидкость с одним временемрелаксации. Растворитель: водный раствор KCl концентрации 6 мас.%.Методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) была изучена формамицелл в полуразбавленных растворах олеата калия.

На рис.3а представленыприведенные интенсивности рассеяния в зависимости от вектора рассеяния дляполуразбавленных растворов ПАВ разной концентрации. Видно, что в широкойобласти векторов рассеяния q интенсивности совпадают. При низких значенияхвектора q можно выделить асимптотическую зависимость I ∼ q-1, которая указываетна цилиндрическую форму мицелл в растворах. Небольшое отклонение отасимптотики наблюдали только для раствора большой концентрации (3 мас.%), чтоможно объяснить влиянием межмицеллярных взаимодействий, уменьшающихинтенсивность именно в области низких q. При высоких значениях вектора q кривыерассеяния полностью совпадают друг с другом, что указывает на то, что локальнаяформа мицелл не зависит от концентрации ПАВ.В области Гинье для цилиндрических мицелл кривые рассеяния должныспрямляться в координатах ln(Iq) от q2.

Из рис.3б видно, что в указанных координатах-7-получены прямые для растворов олеата калия разных концентраций, что еще разподтверждает тот факт, что мицеллы ПАВ имеют цилиндрическую форму. Изнаклона прямых был определен поперечный диаметр цилиндрических мицелл. Онсоставил 40±2 Å, что близко длине двух молекул олеата калия (39 Å). Этот результатсогласуется с геометрией цилиндрической мицеллы, поперечное сечение которойпредставляет собой окружность, образованную молекулами ПАВ (рис.4а).(а)012345(б)-1∼q-110-110-210-2областьГиньеln(Iq)I/Cпав105-342-4-3-210-1q, Å10-10.0020.0042q,Å0.006-2Рис.3. (а) Приведенные кривые рассеяния для растворов олеата калия разныхконцентраций: 1 – 0.5 мас.%, 2 – 0.6 мас.%, 3 – 0.7 мас.%, 4 – 2 мас.%, 5 – 3 мас.%при 200С.

(б) Кривые рассеяния в области Гинье, построенные в координатaх ln(Iq)от q2 для растворов олеата калия разных концентраций: 2 – 0.6 мас.%, 4 – 2 мас.%, 5– 3 мас.%. Растворитель: раствор KCl концентрации 6 мас.% в дейтерированнойводе.Из анализа кривых рассеяния была определена персистентная длина мицеллолеата калия. Она составляет 140±6 Å. По отношению персистентной длины кпоперечному диаметру цепи можно сделать вывод о ее гибкости. Для исследуемойсистемы это отношение равно 3.5. Отсюда можно сделать вывод о том, чтомицеллярные цепи олеата калия являются полугибкими.

Из реологических данныхдля растворов «живущих» цепей была оценена контурная длина мицелл. Показано,что она растет с концентрацией ПАВ, достигая двух микрометров.Таким образом, получены растворы олеата калия, обладающие высокимизначениями вязкости и модуля упругости, что объясняется образованием сеткимицеллярных цепей, переплетающихся друг с другом.-8-(а)(б)цилиндрическая мицелла ПАВкапли микроэмульсии, стабилизированные ПАВРис.4.

Структура агрегатов в растворах олеата калия: (а) цилиндрическаямицелла ПАВ, (б) капли микроэмульсии, стабилизированные ПАВ.Влияние температуры. Показано, что при нагревании от 20 до 350С вязкостьη0 полуразбавленных растворов олеата калия падает на 1-2 порядка. Поскольку длявязкоупругих растворов, описывающихся простой моделью Максвелла, вязкостьможет быть представлена как произведение модуля упругости G0 и временирелаксации tрел: η0 = G0 ⋅ t рел , представляет интерес рассмотреть, как меняется каждыйиз параметров (G0 и tрел) при повышении температуры.

Из рис.5. видно, что принагревании модуль упругости на плато G0 остается неизменным, а время релаксацииtрел уменьшается. Отсюда можно сделать заключение о том, что падение вязкостиобусловлено ускорением релаксационных процессов в системе.Зависимость вязкости η0 растворов олеата калия от температуры T имеетэкспоненциальный вид, описывающийся зависимостью Аррениуса: η 0 ~ exp(Ea/RT),где Ea – энергия активации вязкого течения, R – газовая постоянная. Из наклоналинейной зависимости ln η 0 от обратной температуры 1/T была определена величинаэнергии активации Еа вязкого течения.

Она составила 122±2 кДж/моль, чтосоответствует ~ 50 kT. Сравнимые величины энергии активации (92-187 кДж/моль)были найдены в литературе для растворов мицеллярных цепей других ПАВ.Сопоставление с величинами энергии активации вязкого течения растворовполимеров показывает, что вязкость растворов полимеров не так сильно падает принагревании, как вязкость мицеллярных растворов.

Это можно объяснить тем, чтополимерные цепи, образованные прочными ковалентными связями, не разрушаются-9-G', G'', Пa20102101100ooo2530o35G'G''10-2-101010110f, ГцРис.5. Температурная зависимость модуля накоплений G′ и модуля потерь G"для раствора олеата калия концентрации 3 мас.%. Растворитель: водный растворKCl концентрации 6 мас.%.при повышении температуры в то время, как это происходит с более лабильнымимицеллярными цепями.

Действительно, из анализа реологических данных длярастворов олеата калия было определено, что при нагревании от 20 до 350С контурнаядлина мицелл становится в два раза короче.Таким образом, вязкость растворов олеата калия существенно падает принагревании, поскольку уменьшается средняя длина мицеллярных цепей.

Более того,если нагреть растворы ПАВ до более высоких температур (до 60 - 800С), то мицеллыстанут настолько короткими, что не будут образовывать сетку, и раствор потеряетупругие свойства.Влияние углеводорода. Известно, что молекулы углеводорода способнысолюбилизироваться в гидрофобных ядрах мицелл ПАВ, что может приводить кизменению формы мицелл. Влияние углеводорода на свойства растворов ПАВизучали следующим образом: к 3 мл полуразбавленного раствора ПАВ добавляли 1-2мл углеводорода и перемешивали. После установления равновесия в раствореобразуются две фазы: в верхней фазе находится углеводород; в нижней фазе – водныйраствор ПАВ, насыщенный углеводородом.

Затем отбирали водную фазу иисследовалиеесвойства.Показано,чтодобавлениеуглеводородавполуразбавленный раствор олеата калия приводит к падению вязкости на 4-5порядков вне зависимости от типа углеводорода (н-додекан, н-гептан) (рис.6).- 10 -12η , Па⋅с100010-21023-4100123концентрация ПАВ, мас.%Рис.6. Концентрационные зависимости вязкости η0 растворов олеата калия до(1) и после добавления избытка н-додекана (2) и н-гептана (3) при 200С.Растворитель: водный раствор KCl концентрации 6 мас.%.Восприимчивость к углеводороду исключительно высокая: после добавленияуглеводорода гелеподобный раствор превращается в жидкий раствор с вязкостьюпорядка вязкости воды (рис.4а). Чтобы объяснить столь значительный эффект,изменение структуры растворов олеата калия было изучено методом МУРН.Показано, что добавление избытка углеводорода в полуразбавленный раствор ПАВсущественно изменяет форму кривой рассеяния (рис.7а).(б)(a)1101-1010I, смI, см-110010-110-11012-210-210-2-210-110-11010q, Å-1q, Å-1Рис.7.

(а) Кривые рассеяния для растворов олеата калия концентрации 3мас.% до (1) и после добавления избытка н-додекана (2). (б) Кривая рассеяния дляраствора олеата калия концентрации 3 мас.% после добавления избытка н-додеканаи ее аппроксимация форм-фактором шара с радиусом 41 Å. Растворитель: растворKCl концентрации 6 мас.% в дейтерированной воде.- 11 -Если без углеводорода кривая рассеяния имеет форму, характерную дляцилиндрических мицелл, то после добавления углеводорода экспериментальнаязависимость хорошо описывается форм-фактором шара, причем радиус шара равен 41Å (рис.7б), что вдвое превышает длину молекулы олеата калия.Можно было предположить, что шарообразные объекты представляют собойкаплиуглеводорода,окруженныемолекуламиолеатакалия,т.е.каплимикроэмульсии, стабилизированные ПАВ (рис.4б).