Растворы с контролируемыми вязкоупругими свойствами на основе олеата калия и модифицированного полиакриламида

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова_______________________________________________________________________Физический факультетНа правах рукописиМолчанов Вячеслав СергеевичРАСТВОРЫ С КОНТРОЛИРУЕМЫМИ ВЯЗКОУПРУГИМИ СВОЙСТВАМИНА ОСНОВЕ ОЛЕАТА КАЛИЯ И МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИАКРИЛАМИДА02.00.06 - высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2008Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультетаМосковского государственного университета им.

М.В.ЛомоносоваНаучный руководитель:доктор физико-математических наукФилиппова Ольга ЕвгеньевнаОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наукПатлажан Станислав Абрамовичкандидат физико-математических наукГорделий Валентин ИвановичВедущая организация:Институт синтетических полимерныхматериалов им. Н.С.Ениколопова РАНЗащита состоится 10 декабря 2008 года в 1530 на заседании Диссертационного СоветаД.501.002.01 в Московском Государственном Университете по адресу: 119991, ГСП-2,Москва, Ленинские Горы, МГУ им. М.В.Ломоносова, физический факультет, Южнаяфизическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им.М.В.ЛомоносоваАвтореферат разослан 8 ноября 2008 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д.501.002.01кандидат физико-математических наукТ.В.

ЛаптинскаяОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) привлекают ксебе большое внимание благодаря их способности к мицеллообразованию.Амфифильные молекулы ПАВ могут образовывать мицеллы различной формы:сферической, цилиндрической и др. Особый интерес вызывают растворы ПАВ, вкоторых образуются длинные цилиндрические мицеллы (мицеллярные цепи). Такиемицеллы, достигающие в длину нескольких микрон, во многих отношенияхнапоминают полимерные цепи. В частности, при высоких концентрациях ониобразуют сетку топологических зацеплений, в результате чего раствор приобретаетвязкоупругие свойства. Такие ПАВ, как и полимеры, используются в качествезагустителей.Но в отличие от полимерных цепей, в мицеллах ПАВ молекулы связанынековалентно, энергия их связи сравнима с энергией теплового движения молекул,поэтому мицеллы в растворе постоянно разрываются и рекомбинируют.

Благодаряневысокойэнергиисвязимолекулвмицелле,растворыПАВобладаютисключительно высокой восприимчивостью к изменениям состава растворителя ивнешних условий. Особенно сильно свойства растворов меняются при добавлениинеполярных соединений, способных солюбилизироваться в гидрофобных ядрахмицелл. Это свойство применяется в нефтедобыче, где вязкоупругие растворы ПАВиспользуют как один из основных компонентов жидкостей для гидроразрыва пласта,служащих для создания и заполнения полостей в нефтеносном слое. Эти жидкостипредставляют собой суспензию частиц песка (проппанта) в высоковязком растворе,предотвращающем оседание частиц. Под воздействием нефти сетка цилиндрическихмицелл ПАВ разрушается, и в упаковке проппанта образуются каналы, по которымнефть поступает к скважине.

Таким образом, благодаря восприимчивости раствораПАВ к углеводородам, такая система имеет существенно более высокуюпропускающую способность по отношению к нефти по сравнению с земной породой,что позволяет значительно увеличить скорость выкачивания нефти.В литературе широко описаны свойства вязкоупругих растворов на основекатионных ПАВ. Однако они имеют ряд недостатков. В частности, большинство изних являются токсичными. Нетоксичные катионные ПАВ, например, хлоридэруцилбис(гидроксиэтил)метиламмония,являютсядорогостоящимиитруднодоступными.

В связи с этим актуальным представляется исследование-1-вязкоупругих растворов доступных и дешевых анионных ПАВ таких, как олеат калия,чему и посвящена первая часть диссертационной работы.Свойства вязкоупругих растворов ПАВ могут быть модифицированы, есличасть мицеллярных цепей заменить на полимерные.

Исследование таких системимеет важное фундаментальное значение, поскольку взаимодействие полимера иПАВ в случае, когда последнее образует длинные цилиндрические мицеллы,практически не изучено. Исследование растворов, содержащих оба вида цепей, важнои с точки зрения практического применения в случае, когда восприимчивостьвязкопругих растворов ПАВ становится негативным фактором. В частности, принагревании вязкость растворов ПАВ существенно падает, что ограничивает ихприменение в нефтедобыче, поскольку в земной породе температура может достигать60-800С. В полимере, в отличие от мицелл ПАВ, молекулы соединены прочнымиковалентными связями, поэтому цепи устойчивы к нагреванию. Можно полагать, чтовязкоупругие растворы, в которых часть субцепей образована цилиндрическимимицеллами ПАВ, другая часть – полимером, будут обладать как восприимчивостью куглеводородам (благодаря мицеллам ПАВ), так и высокими вязкостями приповышеннойтемпературе(благодаряполимеру).Поэтомуизучениесмесимицеллярных и полимерных цепей представляется актуальной задачей как вфундаментальном, так и в прикладном отношении.Целью работы является исследование вязкоупругих свойств растворованионного ПАВ олеата калия, а также растворов данного ПАВ с модифицированнымполиакриламидом.Научнаяновизнаработыхарактеризуетсяследующимиосновнымирезультатами:oВпервые найдены условия, обеспечивающие высокие вязкости (до 500 000Па·с) и модули упругости (до 70 Па) в растворах анионного ПАВ.oВпервые для анионного ПАВ в полуразбавленных растворах экспериментальнообнаружено существование двух реологических режимов, один из которыхсоответствует коротким «неразрывным» цепям, а другой – длинным «живущим»цепям, многократно разрывающимся и рекомбинирующим в процессе рептации.oВпервые показано, что вязкоупругие растворы олеата калия восприимчивы кдобавлению углеводородов.oВпервые для вязкоупругих растворов анионного ПАВ показано, что цепиассоциирующего полимера могут встраиваться в сетку зацеплений цилиндрических-2-мицелл, не нарушая при этом их формы, вследствие этого увеличиваются вязкость иупругость системы как при комнатной, так и при повышенной температурах.oкалияВпервые экспериментально обнаружено, что вязкоупругий раствор олеатаимодифицированногополиакриламида,восприимчивкдобавлениюуглеводорода.Практическая значимость.

Получены вязкоупругие растворы на основедоступного анионного ПАВ олеата калия. Они обладают высокой вязкостью иупругостью, что делает их перспективными для использования в качествезагустителей в косметике, красках. Получены вязкоупругие растворы олеата калия имодифицированного полиакриламида. Они сохраняют достаточно высокие вязкостипри повышенных температурах и восприимчивы к углеводородам, что делает ихперспективнымидляприменениявнефтедобывающейотрасливкачествезагустителей жидкости для гидроразрыва пласта.Апробация работы.

Результаты работы были доложены на Международныхконференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов2005» (Москва, 2005), «Ломоносов-2006» (Москва, 2006), «Ломоносов-2007»(Москва, 2007), «Ломоносов-2008» (Москва, 2008), на конференции студентов иаспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонкихорганических пленок (Солнечногорск, 2004), на Всемирном полимерном конгрессеМакро-2006 (Бразилия, 2006), на конференциях Международной группы пополимернымсеткам«Функциональныеибиологическиесетки:теорияиэксперимент» (Англия, 2006), «Полимерные сетки: химия, физика, биология иприменения» (Кипр, 2008) , на четвертой Всероссийской Каргинской конференции«Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), на Санкт-Петербургскихконференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемынауки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007, 2008), на Европейском полимерномконгрессе (Словения, 2007), на совместном Тайваньско-Российском симпозиуме«Мягкие материалы: физика, химия и применения» (Тайвань, 2007), на шестомМеждународном симпозиуме «Молекулярный порядок и мобильность в полимерныхсистемах» (Санкт-Петербург, 2008), на третьей Международной конференции поколлоидной химии и физико-механике, посвященной двухсотлетию открытияэлектрокинетическихявленийФ.Ф.Рейсом(Москва,2008),натретьемМеждународном симпозиуме по молекулярным материалам МОЛМАТ 2008 «Химия,физика твердого тела, теория, нанотехнология.

От молекулы к молекулярному-3-устройству» (Франция, 2008), на шестой Украинской открытой конференциимолодых ученых «ВМС-2008» (Украина, 2008).Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и 19 тезисовдокладов.Личный вклад диссертанта. Экспериментальные данные, приведенные вдиссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственномучастии.Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов исписка литературы и содержитстраниц текста, включаярисунков итаблиц.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы исследований, отражены еенаучная новизна и практическая значимость.В первой главе проведён анализ литературных данных по теме диссертации.Во второй главе описаны методика приготовления образцов и физическиеметоды, используемые в работе.В третьей главе представлены оригинальные результаты экспериментальныхисследований по теме диссертации.

Она состоит из двух частей. Первая посвященарастворам ПАВ, вторая – растворам ПАВ с полимером. Краткое содержание третьейглавы представлено ниже.I. Вязкоупругие растворы олеата калияЦелью первой части данной работы было исследование вязкоупругих свойствводных растворов анионного ПАВ олеата калия СH3(CH2)7CH=CH(CH2)7-COO- K+.Влияние концентрации ПАВ. На рис.1 представлена зависимость вязкостирастворов олеата калия от концентрации ПАВ. Видно, что при низких концентрацияхПАВ (С < 0.15 мас.%) вязкость растворов близка к вязкости воды. Начиная сконцентрации C* = 0.15 мас.%, происходит резкое увеличение вязкости, связанное спереходом раствора из разбавленного в полуразбавленный режим, в котороммицеллы начинают перекрываться друг с другом, образуя сетку зацеплений.-4-0η , Па⋅с10310210110010-110-210-33.1 ± 0.2~ c 5.5 ± 0.3 ~ cC*-101010концентрация ПАВ, мас.%Рис.1. Зависимость вязкости η0 растворов олеата калия от концентрацииПАВ при 200C.

Растворитель: водный раствор KCl концентрации 6 мас.%.В сетке движение мицеллярных цепей происходит путем рептации, т.е.проползания отдельной цепи вдоль эффективной трубки, образованной зацеплениямисоседних цепей. В полуразбавленном режиме можно выделить две области с разнымистепенными зависимостями вязкости от концентрации ПАВ.В первой области (С = 0.15÷0.7 мас.%) вязкость растет с концентрацией ПАВсогласно выражению:η0 ~ C5.5 ± 0.3.Во второй области (С = 0.7÷3 мас.%) вязкостьрастет медленнее и описывается другой степенной функцией: η 0 ~ C 3.3 ± 0.2 . Влитературе до сих пор в подавляющем числе работ наблюдали только однузависимость с показателем степени, близким к 3.5.