Растворы с контролируемыми вязкоупругими свойствами на основе олеата калия и модифицированного полиакриламида (1104633), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Поскольку плотность рассеянияолеата калия близка к плотности рассеяния молекул углеводорода, то каплямикроэмульсии рассеивает как однородный шар.Чтобы подтвердить наличие молекулуглеводородавцентрешара,вкачествесолюбилизатаиспользовалидейтерированный углеводород. Плотность рассеяния дейтерированного углеводородасущественно отличается от молекул ПАВ, поэтому капля микроэмульсии должнарассеивать как сферический слой. Полученные результаты представлены на рис.8.Видно, что кривая рассеяния хорошо аппроксимируется форм-факторомсферического слоя толщиной 18.5 Å.
Толщина слоя близка к длине молекулы олеатакалия (19.5 Å). Этот результат указывает на то, что капля углеводорода окруженаI,см-1слоем молекул ПАВ (рис.4б).10110010-110-210-210q, Å-1-1Рис.8. Кривая рассеяния для раствора олеата калия концентрации 3 мас.%после добавления избытка дейтерированного циклогексана при 200С и ееаппроксимация форм-фактором сферического слоя с толщиной 18.5 Å.Растворитель: раствор KCl концентрации 6 мас.% в дейтерированной воде.- 12 -Таким образом, добавление углеводорода в полуразбавленный раствор олеатакалия вызывает разрушение цилиндрических мицелл и образование капельмикроэмульсии.Итак, в первой части работы было показано, что молекулы олеата калияобразуют мицеллярные цепи микронного размера, которые, переплетаясь, придаютрастворам вязкоупругие свойства.
Нагревание растворов приводит к падениювязкости, одной из причин которого является уменьшение средней длины мицелл.Растворы олеата калия восприимчивы к добавлению углеводородов. Солюбилизацияуглеводорода мицеллами ПАВ приводит к тому, что гелеподобный раствор теряетвязкоупругие свойства и становится ньютоновской жидкостью с вязкостью, близкойвязкости воды. Эффект вызван разрушением мицеллярных цепей и образованиемкапель микроэмульсии углеводорода в воде, стабилизированных ПАВ.II.
Вязкоупругие растворы олеата калия и модифицированного полиакриламидаЦелью второй части работы было исследование вязкоупругих свойстврастворов олеата калия и гидрофобно модифицированного полиакриламида (ГМПАА). Химическая структура полимера представлена на рис.9. Видно, что полимерсостоит из трех типов звеньев: незаряженных гидрофильных звеньев акриламида,заряженных гидрофильных звеньев акрилата натрия и небольшого числа (0.8 мол.%)гидрофобных звеньев н-додецилакриламида. Полимер растворим в воде, а, благодарябоковымгидрофобнымн-алькильнымзвеньям,можетвзаимодействоватьсмицеллами ПАВ.-(CH2- CH-)x- ( CH2- CH-)y- ( CH2- CH-)z|||C=OC=OC=O|||+NH2NHO Na|(CH2)11|гидрофильнаяCH3заряженнаягруппагидрофильнаягидрофобнаянезаряженнаягруппагруппа84.2150.8Рис.9. Химическое строение ГМ ПАА. Цифрами отмечено содержание данноготипа звеньев в мол.%.- 13 -Влияние концентрации ПАВ.
При исследовании растворов ПАВ/полимерконцентрация ГМ ПАА была фиксирована: 0.5 мас.%. Эта концентрация близка кконцентрации перекрывания клубков полимера. На рис.10 представлены зависимостивязкости растворов олеата калия и растворов олеат калия/полимер от концентрацииПАВ. Видно, что добавление полимера приводит к уменьшению концентрацииперехода к полуразбавленным растворам ( C1* < C 2* ).
В то же время вязкостиполуразбавленных растворов возрастают на 2-3 порядка по сравнению с растворами вотсутствие полимера.ТакойрезультатвлиянияполимеранавязкоупругиерастворыПАВнетривиален и выделяется из литературных данных. В литературе показано, чтодобавление полимеров полиэтиленгликоля (ПЭГ) и полипропиленгликоля (ППГ) вводный раствор олеата калия приводит к разрушению мицеллярной сетки.АналогичныйэффектнаблюдалидлякатионногоПАВсалицилатацетилтриметиламмония при взаимодействии с полимерами поливинилметиловымэфиром и ППГ. Такое поведение объясняли следующим образом: когда полимерсодержит гидрофобные группы в каждом звене, полимерная цепь адсорбируется наповерхности мицелл, уменьшая невыгодный контакт воды и гидрофобных группη0, Па⋅сПАВ, что вызывет переход от цилиндрических мицелл к сферическим.1031011012-1C*110-3C2*-210-110010концентрация ПАВ, мас.%Рис.10.
Зависимость вязкости η0 растворов олеата калия в присутствии ГМПАА концентрации 0.5 мас.% (1) и без него (2) от концентрации ПАВ. Штриховойлинией отмечена вязкость η0 раствора ГМ ПАА концентации 0.5 мас.%.Растворитель: водный раствор KCl концентрации 6 мас.%.- 14 -Полимер, использованный в данной работе, содержит лишь небольшое числогидрофобных звеньев, посредством которых он контактирует с мицеллами,гидрофильная же часть полимера будет располагаться в растворе, следовательно,можно было ожидать, что добавление такого полимера не будет разрушатьцилиндрические мицеллы ПАВ.Методом МУРН было изучено влияние полимера на форму мицелл ПАВ.Показано, что ГМ ПАА не влияет на интенсивность рассеяния во всем диапазоневекторов q (рис.11), что свидетельствует о том, что форма мицеллярных цепей олеатакалия остается неизменной.Полимерные цепи увеличивают не только вязкость, но и упругий откликрастворов.
На рис.12 представлен эффект полимера на частотные зависимости модулянакоплений G′ и модуля потерь G". Видно, что в результате добавления полимерамодуль накоплений G′ увеличивается более чем на порядок. В то же времяувеличивается область гелеподобного состояния образца, в которой модульнакоплений G′ выше модуля потерь G", т.е. преобладает упругий отклик. Добавлениеполимера влияет также на характер релаксационных процессов в растворе.Если раствор ПАВ в области «живущих» цепей имеет одно время релаксации,то раствор ПАВ/полимер уже характеризуется целым спектром времен релаксации,110I, см-1010-11021-210-2-11010-1010q, ÅРис.11. Кривые рассеяния для раствора олеата калия концентрации 3 мас.% вотсутствие полимера (1) и в присутствии 0.5 мас.% ГМ ПАА (2) при 200С.Растворитель: раствор KCl концентрации 6 мас.% в дейтерированной воде.- 15 -G',G'', Па10G'1G''2100G'G''10-1110-310-210-1100f, ГцРис.12.
Частотные зависимости модуля накоплений G′ и модуля потерь G" 0.5мас.%-ного раствора олеата калия до (1) и после (2) добавления 0.5 мас.% ГМ ПАА.Растворитель: водный раствор KCl концентрации 6 мас.%.о чем свидетельствует существенное отклонение зависимости G" от G′ отполуокружности.Таким образом, добавление ГМ ПАА в растворы мицеллярных цепей олеатакалия приводит к увеличению вязкого и упругого отклика на несколько порядков,поскольку цепи полимера встраиваются в сетку цилиндрических мицелл ПАВ, ненарушая их формы.Влияние температуры. На рис.13 представлены вязкости растворов олеатакалия в отсутствие и в присутствии ГМ ПАА при 600С. Видно, что и при высокойтемпературе введение полимера позволяет увеличить вязкость растворов ПАВ. Вобласти концентраций ПАВ 0.4÷1 мас.% эффект достигает двух порядков.Кроме того, из анализа зависимости вязкости от температуры была определенаэнергия активации вязкого течения Ea раствора олеата калия концентарции 1 мас.%,содержащего 0.5 мас.% ГМ ПАА.
Она составила 104 кДж/моль. Для раствора«чистого» олеата калия той же концентрации Ea составила 125 кДж/моль.Следовательно, добавление ГМ ПАА приводит к уменьшению энергии активации Eaвязкого течения, что указывает на то, что вязкость растворов, содержащих полимер,при нагревании падает медленнее. Это можно объяснить тем, что длина цепейполимера не изменяется при нагревании в отличие от длины мицелл ПАВ.- 16 -2010-110-210-310η ,Па⋅с100.11концентрация ПАВ, мас.%Рис.13.
Зависимость вязкости η0 растворов олеата калия от концентрацииПАВ в отсутствие (1) и в присутствии 0.5 мас.% ГМ ПАА (2) при 600С.Растворитель: водный раствор KCl концентрации 6 мас.%.Изменение частотных зависимостей модуля накоплений G′ и модуля потерь G"при нагревании для растворов ПАВ/полимер аналогично изменению для растворовПАВ: уменьшается область гелеподобного состояния образца, в то время как модульнакоплений сохраняет постоянное значение в области высоких частот. В результатеполучаем, что модуль упругости для раствора ПАВ/полимер выше, чем для раствораПАВ и при повышенных температурах.Такимобразом,сетка,вкоторойодначастьсубцепейобразованамицеллярными цепями ПАВ, а другая часть – цепями полимера, имеет более высокуювязкость и модуль упругости при повышенных температурах, чем сетка мицелл ПАВ.Следовательно, добавление ГМ ПАА в раствор олеата калия увеличивает диапазонтемператур, при которых растворы могут быть использованы как загустители.Влияние углеводорода.
Представляло интерес выяснить, сохраняется ливосприимчивость вязкоупругих растворов олеата калия к углеводородам последобавления ГМ ПАА. Из рис.14 видно, что солюбилизация углеводорода вполуразбавленных растворах ПАВ/полимер приводит к падению вязкости на 5-6порядков до значений близких к вязкости воды.Было сделано предположение о том, что при добавлении углеводорода сетказацепленийразрушается,посколькуразрушаютсясолюбилизирующие углеводород.- 17 -мицеллярныецепиПАВ,311100η , Па⋅с10-1102-3100123концентрация ПАВ, мас.%Рис.14. Зависимость вязкости η0 растворов олеата калия, содержащих 0.5мас.% ГМ ПАА до (1) и после добавления избытка н-додекана (2). Растворитель:водный раствор KCl концентрации 6 мас.%.Методом МУРН было исследовано изменение формы мицелл олеата калия придобавлении углеводорода в раствор.
Из рис.15а видно, что кривая рассеяния дляраствораПАВ/полимер,солюбилизировавшегоуглеводород,хорошоаппроксимируется форм-фактором шара. Его радиус, равный 39 Å, в два разапревосходит длину молекулы олеата калия (19.5 Å).(a)(б)2101101I, смI, см-1-110010-101010-110-210-210-21010q, Å-1-210-110q, Å-1-1Рис.15.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
