Особенности взаимодействия атомов углерода на поверхности и в объеме монокристаллов железа, никеля и сплавов на их основе, страница 3

Чем вышеабсолютное значение этой величины, тем сильнее связь между адатомом иповерхностью.Наповерхностижелеза(001)былирассмотренытривысокосимметричные позиции, в которых изучалась адсорбция атома углерода:четырехкоординированное междоузлие, двухкоординированная позиция типа11«мост» между двумя поверхностными атомами и однокоординированноеположение над поверхностным атомом железа.Наибольшее значение энергии адсорбции (-8.26 эВ) и наибольшаярелаксация положения атома углерода на поверхности (59%) были полученыдля четырехкоординированного междоузлия, что указывает на наличие сильнойсвязи атома углерода с поверхностью в этом случае и на то, что атомы углеродапри адсорбции должны располагаться в этой позиции.

Этот результатнаходится в согласии с экспериментальными данными по изучению адсорбцииуглероданаповерхности(001)низкоэнергетических электронов [5].железаметодомдифракцииНа поверхности монокристалла железа (111) были изучены двевозможные высокосимметричные позиции адсорбции: оцк-междоузлие, когдаатом углерода располагается над атомом железа во втором подповерхностномслое, и гпу-междоузлие, когда атом углерода располагается над атомомуглерода в первом подповерхностном слое.

Расчеты показали, что наиболеепредпочтительным (энергетически стабильным) для атома углерода являетсяболее глубокое оцк-междоузлие (энергия адсорбции -6.98 эВ), для которогохарактерна сильная релаксация расстояния от атома до поверхности (96%). Вэтой позиции атом углерода находится практически в поверхностном слоежелеза, что связано с очень малой плотностью упаковки поверхности (111)железа и сильным межатомным взаимодействием между адатомом углерода иатомами поверхности.Аналогичные расчеты были проведены для поверхностей (001) и (111)монокристаллов никеля и сплава FeNi3.

Во всех случаях обнаружено наличиесильной связи адатома с подложкой. Установлено, что связь с поверхностью(001) во всех случаях сильнее, чем с поверхностью (111).Третья часть второй главы посвящена изучению кластеризацииодиночных атомов углерода на примере поверхностей (001) и (111) железа.Поскольку процесс синтеза любой стабильной структуры начинается со связидвух одиночных атомов, была рассмотрена способность углерода образовыватьстабильные димерные пары на поверхностях (001) и (111). Эта способностьоценивалась с помощью энергии связи атомов углерода в структуре димера:E св.

=1* (E(Me + C N ) − E(Me)) − (E ад. − E(Me))N12(3)где E(Me+CN) – полная энергия суперячейки с адсорбированным кластером,состоящим из N атомов углерода; E(Me) – полная энергия той же самойсуперячейки без углерода; Eад. – энергия адсорбции одного атома углерода внаиболее стабильной позиции на этой поверхности, рассчитанная по формуле(2).Согласно приведенной формуле при отрицательном значении Есв.формирование структуры энергетически выгодно, тода как при положительном- невыгодно.

В результате проведенных на поверхности (001) расчетов былоустановлено, что в случае простейшего расположения двух одиночных атомовуглерода в ближайших друг к другу позициях адсорбции (положенияближайших соседей на поверхности), энергия связи образованного димерауглерода оказалась положительной величиной 0.05 эВ, что можетсвидетельствовать о наличии отталкивания между атомами углерода наповерхности (001). Однако последующее размещение двух адатомов вположении вторых соседей привело к тому, что энергия связи возросла и сталаотрицательной величиной (-0.01 эВ), т.е. образование такого димерногокомплекса (структуры) становится энергетически выгодным.

Дальнейшееразмещение адатомов в положения третьих и четвертых соседей привело кувеличению положительного значения энергии связи.Поскольку расстояние между атомами углерода в положении вторыхсоседей на поверхности (001) очень велико (3.89 Å) и значительно большеравновесного расстояния в димере углерода в вакууме (1.30 Å), было так жерассмотрено такое расположение двух адатомов, когда один адатом расположенв междоузлии, а другой – в соседнем положении типа «мост». Это уменьшилорасстояние между атомами углерода в димере до значения 1.35 Å, но увеличилоположительное значение энергии связи до 0.76 эВ.

Таким образом, можнозаключить, что на поверхности (001) атомы углерода расталкиваются за счетсильного взаимодействия с атомами подложки.В связи с этим представляет интерес изучить поведениеадсорбированных атомов углерода при увеличении их числа и возможностьобразования ими кластеров больших размеров.

В этой связи на поверхности(001) были рассмотрены высокосимметричные кластеры углерода, состоящиеиз трех и четырех атомов. Схематическое изображение этих кластеровпредставлено на Рис. 3. Расчеты показали, что наиболее стабильными оказалисьтример (Рис. 3(б)) и тетрамер (Рис. 3(д)), в которых атомы располагаются в13положениях вторых соседей друг относительно друга. Следовательно, атомыуглерода формируют некомпактные кластеры на поверхности железа (001).Этот результат интересен тем, что поведение углерода разительно отличаетсяот поведения металлических атомов на металлических подложках, которыеформируют компактные кластеры [6]. Кроме того, этот результат находится всогласии с экспериментальной работой [7], в которой методами сканирующейтуннельной микроскопии и спектроскопии исследовалась самоорганизацияатомов углерода, сегрегированных из объема монокристалла железа наповерхность (001), и наблюдались упорядоченные разреженные цепочки атомовуглерода.Рис.

3. Геометрические конфигурации малых кластеров углерода наповерхности железа (001): а) компактный тример с атомами углерода вположении первых соседей; б) тример с атомами в положении вторыхсоседей; в) тример – линейная цепочка атомов; г) компактный тетрамер сатомами углерода в положении первых соседей; д) тетрамер с атомами вположении вторых соседей; е) тетрамер с атомами в положении третьихсоседей.

Атомы железа обозначены светло-серым цветом, атомы углерода –черным.Для последующего сравнительного анализа поведения углерода наразличных поверхностях железа аналогичные исследования были проведеныдля другой низкоиндексной поверхности (111). Был рассмотрен случай, когдана поверхности (111) атомы углерода располагались в стабильных оцкмеждоузлиях. Оказалось, что димерные пары в положении первых и вторыхсоседей стабильны с энергией связи -0.30 и -0.31 эВ соответственно.

Посколькусимметрия этой поверхности подобна симметрии графенового листа, то14рассматривалиськонфигурациикластеровввидеравностороннеготреугольника и более компактного шестиугольника, в котором атомы находятсякак в оцк-междоузлиях, так и в гпу-междоузлиях (Рис. 4). Было установлено,что величина энергии связи для шестиугольника оказалась отрицательной (0.01 эВ), однако менее компактный треугольник оказался энергетически болеевыгодным с энергией связи -0.27 эВ.Полученные результаты означают, что на поверхности (111)формирование малых кластеров, необходимых для образования стабильныхуглеродных наноструктур, является энергетически выгодным.а)б)Рис.

4. Геометрические конфигурации малых кластеров углерода наповерхности железа (111): а) компактный тример; б) компактный гексамер.Атомы железа обозначены серым цветом, атомы углерода – черным.Поскольку рост углеродных наноструктур связан с графитизациейповерхности катализатора, в четвертой части третьей главы рассмотренпредельный случай для образования двумерных кластеров углерода, когдаатомы углерода занимают все стабильные позиции на поверхности металла,образуя полный монослой.

В связи с этим были проведены расчеты энергиисвязи по формуле (3) атомов углерода в зависимости от равномерногозаполнения поверхности (001) железа атомами углерода по мере увеличенияконцентрации углерода на поверхности: с концентрацией, соответствующейчетверти монослоя (0.25 монослоя), половине монослоя (0.5 монослоя), тремчетвертям монослоя (0.75 монослоя) и полному монослою (1 монослой) (Рис.5).Расчеты показали, что энергия связи разреженного углеродногопокрытия, соответствюущего четверти монослоя, оказалась положительнойвеличиной (0.19 эВ).

Увеличение степени покрытия поверхности углеродом дополовины монослоя привело к уменьшению величины энергии связи доотрицательного значения (-0.04 эВ). Дальнейшее увеличение степени покрытия15до трех четвертей и полного монослоя привело к последовательномуповышению величны энергии связи (0.15 эВ и 0.54 эВ соответственно).Таким образом, согласно полученным результатам можно заключить,что из всех рассмотренных углеродных покрытий энергетически выгоднойоказалось покрытие, соответствующее половине монослоя.

Отметим, что вданной структуре все атомы углерода располагаются в положениях вторыхсоседей, образуя реконструкцию углеродного слоя c(2x2). Даннаяреконструкция атомов углерода была установлена экспериментально наповерхностимонокристаллажелезанизкоэнергетических электронов [8].(001)методомдифракцииНами также проведены расчеты по формированию монослоя углеродана поверхности железа (111). Были рассчитаны энергии связи для разреженногопокрытия с концентрацией 1/3 монослоя, 2/3 монослоя и для полного монослоя.Эти результаты показали, что на данной поверхности энергетически болеевыгодным является равномерное заполнение 1/3 монослоя.Рис.