Особенности взаимодействия атомов углерода на поверхности и в объеме монокристаллов железа, никеля и сплавов на их основе

На правах рукописиМутигуллин Илья ВасыловичОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ УГЛЕРОДА НАПОВЕРХНОСТИ И В ОБЪЕМЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ ИСПЛАВОВ НА ИХ ОСНОВЕСпециальность: 01.04.07 – физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2010Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультетаМосковского государственного университета имени М. В. Ломоносова.Научный руководитель:доктор физико-математических наук,профессор Илюшин Александр СергеевичОфициальные оппоненты: доктор физико-математических наук,профессор Исаев Эйваз Исаевичкандидат физико-математических наук,Книжник Андрей АлександровичВедущая организация:Центр фотохимии РАНЗащита состоится «24» февраля 2010 г.

в ___ час. ___ мин. на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственномууниверситете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1,Ленинские горы, д.1, стр.2, МГУ, физический факультет, аудитория СФА.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультетаМГУ имени М. В. Ломоносова.Автореферат разослан «__» ___________ 2010 года.Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наукТ. В.

Лаптинская2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы.Активно исследуемые в последние годы углеродные наноструктуры(нанотрубки, нановолокна) представляют большой практический интерес длямикроэлектроники, оптики, микробиологии, физики капиллярных явлений.Синтез этих веществ с заранее заданными свойствами в промышленныхмасштабах становится важной технологической задачей, различным подходам крешению которой посвящены многочисленные экспериментальные итеоретические работы последних лет. Эти исследования продемонстрировалисущественную зависимость количественных и качественных свойствполучаемого углеродного наноматериала от различных параметров синтеза, втом числе от выбора металла, способного катализировать процесс образованияуглеродных наноструктур.На сегодняшний день существует большое число экспериментальныхданных по влиянию выбора материала катализатора на процесс ростауглеродных нанонитей, однако комплексного понимания процессов,определяющих первые стадии зарождения углеродных наноструктур наподложке катализатора на атомном уровне (адсорбирования и диффузии атомовуглерода, кластеризации адатомов, образования первичных зародышей графенаи т.д.), до сих пор не выработано.

В связи с этим представляются важнымиисследования особенностей взаимодействия систем металл-углерод.Удобным и надежным инструментом для теоретического изученияособенностей указанного выше взаимодействия на атомном уровне являютсяпервопринципные расчеты. К настоящему времени известно лишь небольшоеколичество теоретических работ, посвященных исследованию поведенияодиночных атомов углерода в кристаллическом объеме и на поверхности такихметаллов-катализаторов как железо или никель. Результаты проведенныхтеоретических и экспериментальных исследований демонстрируют сложныйхарактер взаимодействия одиночных атомов углерода с металлами как вобъеме, так и на поверхности, который пока не вписывается ни в одну измоделей роста углеродных нанотрубок.В связи с этим, в настоящей диссертационной работе методомпервопринципной молекулярной динамики исследуются особенностивзаимодействия металл-углерод, которые могут определяющим образом3сказываться на процессах, происходящих при каталитическом синтезеуглеродных наноструктур.Цель и задачи работы.

Основной целью данной работы явилосьтеоретическое изучение особенностей взаимодействия атомарного углерода наповерхности и в объеме монокристаллов железа, никеля и их соединений(FeNi3, FeNi, Fe3Ni) с целью определения влияния этих особенностей напроцесс формирования углеродных наноструктр на начальной стадии роста.

Вчастности, были поставлены следующие задачи:1. изучить растворимость одиночных атомов углерода в кристаллическихструктурах железа, никеля, FeNi3, FeNi, Fe3Ni;2. исследовать процессы адсорбции и кластеризации атомов углерода наповерхностях (001) и (111) монокристаллов железа, которыерассматриваются как наиболее каталитически активные;3. изучить стабильность углеродных покрытий в пределах одного монослояна (001) и (111) поверхностях монокристаллов железа и никеля;4.

исследовать возможность образования твердого раствора внедренияуглерода в подповерхностном слое металла-катализатора (железо, никель,сплав FeNi3).Научная новизна. В работе впервые проведены комплексныеисследования на основе расчетов из первых принципов взаимодействия атомовуглерода с атомами металла в структурах монокристаллических объемовметалл-катализаторов (Fe, Ni, FeNi3, FeNi, Fe3Ni) и на их поверхностях взависимости от их структуры и состава, позволившие описать процессырастворимости атомов углерода в объеме, кластеризации атомов углерода наповерхности, их сегрегации на поверхность, а так же вскрыть механизмобразования твердого раствора внедрения на атомном уровне. В частности,получены следующие новые результаты:1. обнаружена корреляция между энергией растворимости атомов углеродав кристаллическом объеме металла-катализатора и экспериментальнополученным массовым выходом синтезированных углеродныхнанотрубок;2.

обнаружено, что взаимное отталкивание атомов углерода можетприводить к образованию менее плотных углеродных структур наповерхности (001) монокристалла железа, в частности, впервые4продемонстрировано, что образование компактных кластеров являетсяэнергетически невыгодным;3. показано, что по мере увеличенияконцентрацииуглероданаповерхностях (001) и (111) металлов (Fe, Ni и сплава FeNi3) атомыуглерода в результате коллективного взаимодействия могутперемешиваться с атомами подповерхностного слоя металла, образуятвердый раствор внедрения, что находится в согласии с механизмомкарбидного цикла, предложенного ранее в качестве модели для ростауглеродных нанотрубок [1].4. Обнаружено изменение кинетическихсвойствадсорбированногоуглерода в зависимости от его концентрации на поверхности металла(железа).

Коллективное взаимодействие адсорбированных атомовуглерода приводит к значительному понижению энергетического барьерадля процесса диффузии адатома из монослоя углерода на поверхности(001) монокристалла железа в подповерхностный слой по сравнению саналогичной величиной для одиночного атома углерода.5. Показано, что поверхности (001) и (111) монокристаллов железа и никелямогут являться каталитически активными, а формирование стабильныхуглеродных наноструктур более вероятно на поверхности (111).Практическая ценность. Полученные в диссертации результатыпозволяют высказать практические рекомендации технологам для увеличенияэффективности синтезауглеродных нанонитей на железо-никелевыхкатализаторах.

Так, согласно полученным результатам, активность железоникелевого катализатора должна быть тем выше, чем ниже энергиярастворимости углерода в нем. Кроме того, поверхности (001) и (111) железа иникеля являются каталитически активными, а формирование стабильныхуглеродных наноструктур более вероятно на поверхности (111), чем наповерхности (001).Положения, выносимые на защиту.1.

Обнаружена корреляция между энергией растворимости атомов углеродав кристаллическом объеме металла-катализатора и экспериментальнополученным массовым выходом синтезированных углеродныхнанотрубок.2. Энергетически выгодным является формирование некомпактныхструктур (кластеров) и монослоев углерода на поверхностях (001) и (111)5монокристалла железа. Предпочтительное формирование структурыc(2x2) углерода на поверхности железа (001) находится в согласии с ранееполученными экспериментальными данными.3. По мере увеличения концентрации углерода на поверхностях (001) и(111) монокристаллов металлов (Fe, Ni, FeNi3) в результатеколлективного взаимодействия атомов углерода позиции внедрения вподповерхностном слое металла могут становиться энергетически болеевыгодными, что может приводить к формированию твердого растворавнедрения углерода в соответствии с механизмом карбидного цикла,описывающим рост углеродных нанонитей на частицах металлическихкатализаторов.4.

Концентрация адсорбированного углерода на поверхности металла(железа) влияет на его кинетические свойства. Коллективноевзаимодействие адсорбированных атомов углерода приводит кзначительному понижению энергетического барьера для процессадиффузии адатома с поверхности в подповерхностный слой посравнению с аналогичной величиной для одиночного атома углерода.Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждалисьна следующих научных конференциях:1. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение,технология (2004 г., Москва, Россия).2. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодыхученых «Ломоносов-2005» (2005 г., Москва, Россия).3.

V Национальная конференция по применению рентгеновского,синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследованиянаноматериалов и наносистем "РСНЭ НАНО-2005" (2005 г., Москва,Россия).4. Moscow International Symposium on Magnetism (2005 г., Москва, Россия).5. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодыхученых «Ломоносов-2007» (2007 г., Москва, Россия).6. VI Национальная конференция по применению рентгеновского,синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследованиянаноматериалов и наносистем "РСНЭ НАНО-2007" (2007 г., Москва,Россия).67.