Особенности взаимодействия атомов углерода на поверхности и в объеме монокристаллов железа, никеля и сплавов на их основе (1104320), страница 4
Текст из файла (страница 4)
5. Равномерное заполнение монослояуглерода на поверхности железа (001)при различных концентрациях углерода.Атомы железа обозначены светлосерым цветом, атомы углерода –черным.В пятой части третьей главы рассматривается возможностьформирования твердого раствора внедрения в подповерхностном слое частицыкатализатора. Поскольку полученные результаты по расчету энергий связиразличных углеродных покрытий показали, что атомам углерода энергетическивыгодно заполнять неполный монослой на поверхности (001) монокристаллажелеза, важно понять, что будет происходить с избыточным углеродом при еговысокой концентрации на поверхности.16Согласно механизму карбидного цикла [1] атомы углерода должнырастворяться в объеме частицы катализатора, образуя карбид или твердыйраствор внедрения.
Можно поэтому предположить, что при формированииэнергетически выгодных разреженных монослоев на поверхности избыточныйуглерод может погружаться в подповерхностный слой. Однако известные излитературы результаты теоретических расчетов показывают, что одиночномуатому углерода, адсорбированному на этой поверхности, энергетически невыгодно погружаться в подповерхностный слой, к тому же этот процесссопряжен с преодолением высокого диффузионного барьера [9].Поскольку установлено отталкивание между атомами углерода наповерхности железа (001), было рассмотрено то, как на величину этого барьеравлияет наличие коллективного взаимодействия атомов углерода при большомколичестве углерода, адсорбированного на поверхности.
На Рис. 6представлены графики энергетических профилей для процесса диффузииодного атома углерода с поверхности (001) в октапору подповерхностного слоя.б)а)Рис. 6. Энергетический профиль процесса диффузии с поверхности железа(001) в подповерхностный слой а) одиночного атома углерода; б) одногоатома углерода при наличии полного углеродного монослоя на поверхности.По оси ординат отложено изменение энергии системы при перемещенииатома, за ноль принята энергия системы, когда атом находится вположении адсорбции. По оси абсцисс отложены номера промежуточныхпозиций диффузионного пути. Позиция 0 – положение адсорбции, позиция 6– положение внедрения в подповерхностный слой.На Рис. 6(а) изображена кривая, характеризующая энергетическийпрофиль такого процесса для одиночного атома углерода.
Видно, что позицияадсорбции является энергетически более предпочтительной, чем позициявнедрения в подповерхностном слое, а диффузионный барьер такого переходавысок и составляет 1.4 эВ. На Рис. 6(б) представлена аналогичная кривая,17характеризующая энергетический профиль для процесса диффузии одногоатома углерода из структуры полного монослоя на поверхности с учетомколлективного взаимодействия. Видно, что ход кривой энергетическогопрофиля диффузии от номера позиции кардинально отличается отрассмотренного выше случая. Можно заключить, что позиция внедрения вподповерхностном слое стала энергетически более выгодной, чем позицияадсорбции, а величина диффузионного барьера уменьшилась почти в два разадо 0.75 эВ.
Таким образом, наличие высокой концентрации углерода наповерхности (001) приводит к значительному облегчению процесса диффузиипо сравнению с одиночным атомом.В связи с этим были проведены расчеты изменения полной энергиисистемы при погружении части полного монослоя в подповерхностный слой,при этом погружаемые атомы внедрялись в октапоры подповерхностного слоя.Расчеты показали, что в том случае, когда погружается четверть или половинаполного монослоя (Рис. 7), полная энергия системы понижается на величину0.17 и 0.06 эВ в расчете на атом углерода соответственно.Полученные результаты означают, что, хотя погружение одного атомауглерода в подповерхностный слой энергетически не выгодно, погружениечасти монослоя за счет коллективного взаимодействия атомов углеродастановится энергетически выгодным процессом.
Таким образом, при высокойконцентрации углерода на поверхности (001) железа часть атомов можетпогружаться в подповерхностный слой, формируя твердый раствор внедрения вприповерхностном слое в согласии с механизмом карбидного цикла,предложенного для описания процесса роста углеродной нанонити на частицеметалла-катализатора [1].Чтобы убедиться в том, что формирование раствора внедрения вподповерхностном слое характерно не только для железа, аналогичные расчетыпо перемешиванию части монослоя с атомами подложки были проведены дляповерхности (001) никеля и железо-никель-терминированной поверхности (001)сплава FeNi3. Полученные результаты показывают, что образование твердогораствора внедрения углерода энергетически выгодно и для этих веществ,причем, более выгодно, чем для железа.
Это значит, что образование твердогораствора внедрения на поверхности (001) никеля должно происходить болееинтенсивно, чем на поверхности (001) железа и сплава.18Рис. 7. Поверхность железа (001), 1/2монослоя углерода адсорбирована наповерхности, 1/2 монослоя углеродаабсорбирована в подповерхностномслое.
Атомы железа обозначеныжелтым цветом, атомы углерода –черным.Аналогичные расчеты по формированию твердого раствора внедренияв подповерхностном слое были проведены для другой низкоиндекснойповерхности железа (111). Было установлено, что за счет малой плотностиупаковки этой поверхности диффузионный барьер для погружения одиночногоатома углерода в подповерхностный слой крайне мал, и равен 0.1 эВ. Такжебыло установлено, что позиция внедрения энергетически предпочтительнее дляатома углерода, чем позиция адсорбции на поверхности.В связи с этим частичное перемешивание монослоя углерода наданной поверхности энергетически более выгодно, чем на поверхности железа(001).
Таким образом, можно заключить, что формирование твердого растворавнедрения, образование которого, согласно механизму карбидного цикла,является важной стадией роста углеродных нанотрубок, возможно как наповерхности железа (001), так и на поверхности (111), однако, именно наповерхности (111) формируются стабильные малые кластеры углерода, сформирования которых может начинаться образование зародыша графеновойфазы. Этот вывод подтверждается результатами, полученными вэкспериментальной работе [10], в которой методом оже-спектроскопии былисследован процесс сегрегации углерода на поверхности ОЦК-железа (111) ибыло установлено, что при высокой степени покрытия углеродом(концентрация углерода превышала два монослоя), на этой поверхностиформируется графит.Аналогичные расчеты по частичному перемешиванию монослоя былипроведены на поверхности монокристалла никеля (111).
Результаты расчетовпоказали, что на этой поверхности образование раствора внедрения должнопроисходить более активно, чем на поверхности (111) железа.19ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1. Установлено,чтовнедрениеодиночныхатомовуглеродавкристаллическую структуру частиц катализатора (Fe, Ni, FeNi3, FeNi,Fe3Ni) приводит к сильным деформациям кристаллической решетки иподавлениюлокальныхмоментовокружающихихатомовкристаллической матрицы. Показано, что растворение одиночных атомовявляется энергетически невыгодным.2.
Обнаружена корреляция между энергией растворимости атомов углеродав кристаллическом объеме металла-катализатора и экспериментальнополученным массовым выходом синтезированных углеродныхнанотрубок. Показано, что чем ниже растворимость углерода в металле,тем более каталитически активным является этот металл.3. Исследование свойств адсорбции атомов углерода на низкоиндексныхповерхностях (001) и (111) монокристаллов металлов (Fe, Ni, FeNi3)показало наличие значительной релаксации в результате сильной связи споверхностью.
Исследование взаимодействия друг с другомадсорбированных атомов углерода на поверхностях железа (001) и (111)показало, что энергетически выгодным является формированиенекомпактных структур (кластеров) и монослоев. Предпочтительноеформирование структуры c(2x2) на поверхности железа (001) находится всогласии с экспериментальными данными.4. Показано, что по мере увеличения концентрации углерода наповерхностях (001) и (111) металлов (Fe, Ni, FeNi3) атомы углерода врезультате группового взаимодействия могут перемешиваться с атомамиподповерхностного слоя металла, образуя твердый раствор внедрения.5.
Обнаружено изменение кинетических свойств адсорбированногоуглерода в зависимости от его концентрации на поверхности металла(железа). Коллективное взаимодействие адсорбированных атомовуглерода приводит к значительному понижению энергетического барьерадля процесса диффузии адатома с поверхности в подповерхностный слойпо сравнению с аналогичной величиной для одиночного атома углерода.6. Полученные результаты, объясняющие возможность образованиятвердого раствора внедрения углерода в поверхностном слое20металлической частицы, находятся в согласии с механизмом карбидногоцикла для роста углеродных нанотрубок.7. Показано, что поверхности (001) и (111) железа могут являтьсякаталитически активными, а формирование стабильных углеродныхнаноструктур более вероятно на поверхности (111).СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1.
И.В. Мутигуллин, Д.И. Бажанов, В.А. Гашевский, А.С. Илюшин,«Изучение взаимодействия углерода с переходными металлами и ихсоединениями на поверхностях и в кристаллическом объеме методом2.3.4.5.первопринципной молекулярной динамики». Препринт. М.: Физическийфакультет МГУ. (2005).И.В. Мутигуллин, Д.И. Бажанов, А.А. Новакова, Ю.В. Корнеева, Б.В.Потапкин, А.А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
