Особенности взаимодействия атомов углерода на поверхности и в объеме монокристаллов железа, никеля и сплавов на их основе (1104320), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодыхученых «Ломоносов-2008» (2008 г., Москва, Россия).8. I Международной конференции «Функциональные наноматериалы ивысокочистые вещества» (2008, Суздаль, Россия).Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 научных статьи, 1препринт и тезисы к 9 докладам на научных конференциях (всего 13 печатныхработ).Личный вклад автора. Все основные результаты работы полученылично диссертантом. Вклад диссертанта в работу является определяющим.Структура и содержание работы. Диссертационная работа состоит извведения, 3 глав, заключения и списка литературы.
Работа изложена на 92страницах, включает 36 рисунков и 15 таблиц. Список цитируемой литературысодержит 85 библиографических ссылок. В заключительной части диссертациисформулированы основные результаты и выводы.КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы диссертации, указана еенаучная новизна, практическая значимость, приведено краткое содержаниеработы по главам.Первая глава содержит литературный обзор по теме диссертации. Впервой части дана общая характеристика углеродных нанонитей (нанотрубок,нановолокон).Во второй части представлены результаты экспериментальных работ,посвященных каталитическому синтезу углеродных нанонитей.
Обзорэкспериментальных работ показал, что при каталитическом синтезе нанотрубкирастут на частицах металл-катализатора, выбор которого влияет на ихколичество и свойства.В третьей части описаны предлагаемые на сегодняшний деньтеоретические модели роста углеродных нанонитей на частицах металлическихкатализаторов. В частности, «механизм карбидного цикла» представлен вкачествеперспективноймодели,предложеннойдляописаниянизкотемпературного (400-650 °C) синтеза углеродных нанотрубок на такихметаллах-катализаторах как железо и никель [1].
Отмечено, что существующиетеоретические модели включают следующие процессы, происходящие нараннейстадиикаталитическогосинтезананонитей:разложение7углеродосодержащихмолекулиобразованиеатомарногоуглероданаповерхности частицы, растворение атомарного углерода в объеме частицы,формирование зародыша нанонити на поверхности частицы и сегрегацияуглерода из объема частицы к зародышу с последующим ростом нанонити.В четвертой части приведены наиболее важные теоретические работы,посвященные изучению взаимодействия углерод-металл на атомном уровне спомощью расчетов из первых принципов.В завершающей части главы сформулированы основные задачидиссертационной работы, которые заключаются в теоретическом изученииособенностей взаимодействия атомов углерода в объеме и на поверхностинаиболее часто используемых металл-катализаторов, таких как Fe, Ni и ихсоединения.Во второй главе описаны основные методы и алгоритмы,использованные для проведения расчетов из первых принципов в даннойработе.
Изложены основные положения теории функционала плотности, наоснове которой проводились все расчеты, описан метод псевдопотенциалов,использованный для моделирования межатомного взаимодействия. В рамкахданной теории рассматривалось приближение обобщенных градиентов дляописанияфункционалаобменно-корреляционнойэнергии.Изложенреализованный в программном комплексе VASP алгоритм самосогласованногорешения системы одноэлектронных уравнений Кона-Шэма.Третья глава посвящена исследованию взаимодействия атомовуглерода в кристаллическом объеме и на поверхностях металла катализатора.В этой главе рассматривается поведение одиночных атомов углеродавнутри монокристаллов рассматриваемых катализаторов: ОЦК-железа, ГЦКникеля и трех сплавов с различным содержанием компонент (FeNi3, FeNi,Fe3Ni).
Для сплавов FeNi3 и Fe3Ni рассматривалась структура CuAu3, для сплаваFeNi - структура CuAu.Согласно литературным данным хорошо известно, что атомы углеродарасполагаются в октапорах в структурах ОЦК-железа и ГЦК-никеля. В этойсвязи внедренные атомы рассматривались в этих позициях во всехрассмотренных структурах (Рис. 1). В расчетах учитывалась спиноваяполяризация, и для всех структур были получены средние магнитные моментыв расчете на один атом: 2.18 µB для железа, 0.62 µB для никеля, 1.17 µB дляFeNi3, 1.66 µB для FeNi, 2.14 µB для Fe3Ni. В рассмотренных структурах железо8никелевых сплавов существуют по две неэквивалентные октапоры с различнымлокальным окружением, состоящим из атомов железа и никеля, - это центр кубаи середина ребра (позиции 1 и 2 на Рис.
1). Для моделированиякристаллических структур использовались суперячейки размерностью 2х2х2,состоящие из 16 атомов в случае ОЦК-железа и 32 атомов в случае ГЦК-никеляи рассматриваемых в работе железо-никелевых сплавов.Рис. 1. Элементарные ячейки железа, никеля и сплавов суказанием октапор.Было установлено, что внедрение атома углерода в указанныеоктапоры во всех случаях приводило к деформации структуры локальногоокружения внедренного атома (атом углерода расталкивает ближайшие атомыметаллов, смещая их из узлов кристаллической решетки).
Кроме того этоприводило к существенному снижению значений локальных магнитныхмоментов металлических атомов в пределах первой координационной сферы.Так, в случае железа магнитный момент ближайших (в первойкоординационной сфере) к атому углерода атомов железа составил 1.75 µB, вслучае никеля оно составил 0.22 µB, а в случае FeNi3 он составил 0.34 µB дляатома никеля. При внедрении атома углерода в середины ребер ячеек железа исплавов FeNi3 и Fe3Ni наблюдались тетрагональные искажения, связанные снеоднородным локальным окружением внедренного атома в направленииосновных кристаллографических осей.9Для всех рассмотренных позиций внедрения была рассчитана энергиярастворимости углерода по формуле:∆H sol = Etot ( Me + C ) − [ Etot ( Me) + µ (C )] ,(1)где Etot(Me+C) – полная энергия суперячейки с внедренным атомом углерода,Etot(Me) – полная энергия суперячейки без углерода, µ(C) – энергия в расчете наодин атом углерода в фазе графита.
Значения всех рассчитанных энергийрастворимости оказались положительными, то есть атому углеродаэнергетически не выгодно растворяться во всех рассмотренных структурах.Заметим, что для сплавов FeNi3, FeNi, Fe3Ni энергия растворимости ниже впозициях, в которых в первой координационной сфере больше атомов железа.Таким образом, можно ожидать, что при растворении в железо-никелевыхсплавах атомы углерода будут стремиться в область с большим содержаниемжелеза.Чем больше положительное значение энергии растворимости, темменее выгодно атому углерода растворяться в объеме металла и тем охотнее онбудет стремиться его покинуть. Следовательно, тем более интенсивно углеродбудет сегрегировать на поверхность частицы, и тем интенсивнее могутформироваться углеродные наноструктуры при создании необходимых условийдля их роста. В этой связи можно ожидать, что на никеле рост наноструктурбудет более интенсивным, чем на железе, а наибольший рост долженнаблюдаться на сплавах с высоким содержанием никеля.На Рис.
2(а) представлены рассчитанные энергии растворимости длявсех систем, где вдоль оси абсцисс указаны соответствующие системы по мереувеличения содержания никеля. На Рис. 2(б) представлены полученныеэкспериментальные данные по массовому выходу углеродных нанотрубок,выращенных методом электродугового синтеза на бинарных смесях железа иникеля с различной взаимной концентрацией [4]. При проведении данногоэксперимента наблюдался процесс сплавления частиц катализатора, посколькутемпература достигала значений выше 4000 °С.
Из рисунка видно, чтоповедение двух кривых в целом совпадает. Например, энергия растворимостиуглерода в никеле выше, чем в железе, и нанотрубок было получено больше наникеле, чем на железе. В этой связи было высказано предположение о том, чтосуществует связь между энергией растворимости углерода в металлекатализатора и количеством синтезируемых нанотрубок.
Для получения10наибольшего количества нанотрубок следует использовать металл, энергиярастворимости углерода в котором наибольшая при прочих равных условияхсинтеза.Рис. 2. Слева: график зависимости рассчитанных энергийрастворимости углерода от структуры. Справа: график зависимостиэкспериментальных данных массового выхода одностенныхуглеродных нанотрубок (ОНТ) от соотношения концентраций внавесках [4].Во второй части третьей главы рассматривается адсорбция одиночныхатомов углерода на низкоиндексных поверхностях (001) и (111) железа, никеляи сплава FeNi3, для которого было получено наибольшее значение энергиирастворимости углерода.
Согласно механизму карбидного цикла для ростананонитей атомы углерода могут оказаться на поверхности частицы металла вдвух случаях: при адсорбции в процессе разложения углеродосодержащихмолекул, а так же за счет сегрегации на поверхность из объема металла.Степень взаимодействия адсорбированного атома с подложкой можно оценитьс помощью энергии адсорбции:Eад. = E(Me+C) - (E(Me) - E(C),(2)где E(Me+C) – полная энергия суперячейки с одним атомом углерода,адсорбированным на поверхность, E(Me) – энергия той же суперячейки безуглерода, E(C) – энергия одного несвязанного атома углерода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
