Низкоразмерный магнетизм в нитратах переходных металлов, страница 2

В первой части главыпоследовательно рассматривается теория квазиодномерных магнитных системи систем, имеющих выделенные фрагменты магнитной структуры: кластеров(на примере димеров), однородных спиновых цепочек с полуцелочисленнымспином, альтернированных цепочек, однородных спиновых цепочек сцелочисленным спином и спиновых лестниц. В разделе, посвященномквазидвумерным системам, описываются модели плоской решетки J1-J2,модель плоской решетки с диагональным взаимодействием и модель “флагаконфедераций”, предложенная Нерсесяном и Цвеликом [3].

В следующихчастях первой главы делается анализ литературных данных на базекристаллической структуры и физических свойств, исследованных на данныймомент низкоразмерных соединений на базе нитратов меди и никеля:6“тригидрата” нитрата меди Cu(NO3)2·2,5H2O и гидратов нитрата никеляNi(NO3)2·2H2O, Ni(NO3)2·4H2O и Ni(NO3)2·6H2O.Одной из важнейших концепций в физике низкоразмерных системявляется положение, известное как теорема Мермина–Вагнера.

Согласно этойтеореме, низкоразмерные системы не могут упорядочиться при конечныхтемпературах [4]. Из-за неидеальности реальных низкоразмерных систем,однако,внекоторыхизнихнаблюдаетсяантиферромагнитноеилиферромагнитное упорядочение при низких и сверхнизких температурах,связанное с анизотропией и межцепочечными взаимодействиями. Типмагнитного порядка зависит от знаков обменных взаимодействий. Длянизкоразмерных систем характерен ряд особенностей, наблюдающихся наэкспериментальных кривых. На температурных зависимостях магнитнойвосприимчивости и теплоемкости наблюдаются пологие корреляционныемаксимумы, которые связаны с установлением ближнего порядка, а не сфазовыми переходами [1, 5, 6].

Температуры максимумов определяютмасштабы обменных взаимодействий. У димеров, альтернированных цепочек,цепочек с целочисленным спином (Халдейновских цепочек) и спиновыхлестниц с четным числом направляющих в спектре магнитных возбужденийприсутствуетспиноваящель,тогдакакуоднородныхцепочексполуцелочисленным спином щель отсутствует. Для однородных цепочекполуцелочисленныхспиновзначениемагнитнойвосприимчивостиприприближении температуры к абсолютному нулю падает по отношению кмаксимальному примерно на 15% [5, 7]. Основное состояние цепочки сцелочисленным спином (Халдейновская цепочка) является неупорядоченным сконечной длиной корреляции ξ между магнитными ионами и в спектремагнитных возбуждений присутствует энергетическая щель ∆ [8].

Оценка навеличину щели составляет ∆ = 0,41 J [9]. В основном состоянии реализуютсярезонансные валентные связи (VBS, valence-bond solid), которые соединяюткаждую пару электронов иона со S = 1 друг с другом [10].7Интерескквазидвумернымсистемамвызванпроблемойвысокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП). Медь-кислородные слоиВТСП купратов в недопированном состоянии служат хорошим примеромквазидвумерных моделей с квадратной решеткой и антиферромагнитнымвзаимодействием между ионами меди. Модель плоской решетки J1-J2предполагает расположение магнитных ионов в узлах квадратной решетки иналичие двух различных взаимодействий: J1 – вдоль стороны квадрата, J2 –вдоль диагонали [11].

Известно, что в зависимости от отношения J2/J1 можетреализоваться одна из трех магнитных фаз [12]: ферромагнитная фаза (FM),фаза неелевского антиферромагнетика (NAF), либо фаза коллинеарногоантиферромагнетика (CAF). Наиболее интересными являются области J2/|J1|≈ 0,5. Природа основных состояний в этих областях не установлена. В качествеосновного состояния рассматриваются различные фазы, такие как RVBсостояние [13], фаза с дальним упорядочением димеров [14], а также другиеэкзотические фазы [15-16].

В случае, когда взаимодействие по вертикаликвадрата J’ и диагональное взаимодействие J2 слабы: J’ << J, J2 << J,рассматриваются анизотропные модели квадратной решетки [17]. Если приэтом выполняется соотношение J’ = 2J2, то реализуется модель “флагаконфедераций” с сильной конкуренцией взаимодействий [3]. Предполагается,что основным состоянием этой модели может быть как RVB фаза, так и VBCфаза (кристалл валентных связей, valence bond crystal). На сегодняшний деньостается открытым вопрос об основном состоянии этой модели.Кристаллическая структура нитратов меди и никеля предполагаетреализациюнизкоразмерныхэффектоввэтихсистемах.СтруктураCu(NO3)2·2,5H2O включает цепочки из пирамид CuO5, соединенных междусобой через нитратные группы NO3. Магнитная подсистема представляет собойальтернированныецепочки,которыенеупорядочиваютсявплотьдосверхнизких температур, однако, при приложении внешнего магнитного поля вэтом соединении наблюдается Бозе-Эйнштейновская конденсация магнонов.Кристаллические структуры гидратированных нитратов никеля представляют8собой двумерные слои, в которых обменные пути между ионами никеляпроходят через нитратные группы NO3.

В Ni(NO3)2·2H2O наблюдаетсяантиферромагнитноеупорядочениеприT = 4,2 К,описанноедвухподрешеточной моделью, метамагнетизм и анизотропия магнитнойвосприимчивости. В этом слоистом материале спины никеля в пределах слояориентированы в одном и том же направлении, а в соседних слоях онинаправленыантипараллельно.ВNi(NO3)2·4H2Oбольшуюрольиграетодноионная анизотропия и низкосимметричное окружение. В Ni(NO3)2·6H2Oнаблюдается ближний порядок, связанный с тем, что величины обменныхвзаимодействий намного меньше величины расщепления в нулевом поле дляиона Ni2+.Вторая глава посвящена методам исследования низкоразмерныхнитратов переходных металлов.

Синтез всех изучаемых соединений в даннойработе проводился методом кристаллизации из азотнокислых растворов надосушителем [18] в тесном сотрудничестве с группой И.В. Морозова нахимическом факультете МГУ. Кристаллы нитратов имели различную форму иразмеры. Кристаллы Cu(NO3)2·H2O имели форму голубых прозрачныхпластинок, нормаль к плоскости которых ориентирована вдоль оси a.Поперечные размеры пластин составляли 1 – 3 мм, а их толщина была намногоменьше (0,1 – 0,3 мм).

Кристаллы (NO)[Cu(NO3)3] представляли собой крупные(до 1 см) изумрудно-зеленые прозрачные вытянутые параллелепипеды. Мелкиекристаллы Ni(NO3)2 имели светло-зеленый цвет, а Rb3Ni2(NO3)7 – зеленый цвет.Образцы на базе нитратов меди являлись монокристаллами, в то время как набазе никеля – поликристаллами. Все полученные соединения являются оченьгигроскопичными и быстро гидратируются на открытом воздухе, образуякристаллогидраты. Поэтому исследование их свойств возможно только вусловиях, исключающих доступ влаги из воздуха.

Образцы для магнитных,тепловых и резонансных исследований готовились в специальном боксе ватмосфере сухого азота. Далее они помещались в тонкостенные стеклянныеампулы, которые запаивались. В случае с Ni(NO3)2 из мелкокристаллических9образцов прессовались таблетки. Фазовый состав полученных образцовпроверялся методом рентгенофазового анализа (РФА). Съёмка образцовпроводилась на дифрактометре ДРОН-3M и Радиан ДР-02, при использованииизлучения Cu Kα в режиме на отражение.

Обработка экспериментальныхданных осуществлялась с помощью пакета программ фирмы STOE (программаWinXPOW). Идентификация фаз проводилась с использованием банка данныхICDD. В случае отсутствия рентгенограмм в банке данных строилисьтеоретические рентгенограммы с помощью программы Diamond, рассчитанныепо рентгеноструктурным данным. Магнитные свойства изучаемых образцовисследовались в диапазоне температур 2 – 300 K на СКВИД - магнитометре“Quantum Design” MPMS XL 5 в магнитных полях до B < 5 Тл, и навибрационном магнитометре “EG&G PARC” M155 в магнитных полях до B <15 Тл в Институте Физики Твердого Тела в Дрездене, Германия.

ТеплоемкостьCu(NO3)2·H2O, (NO)Cu(NO3)3 и Rb3Ni2(NO3)7 измерялась с помощью установкидля измерения физических свойств “Quantum Design” PPMS P640 внизкотемпературной области от 0,5 – 25 К в интервале магнитных полей 0 –9 Тл в Институте Физики Твердого Тела в Дрездене, Германия. Измерения присверхнизких температурах до 0,5 К проводились с помощью He-3 системы.Теплоемкость нитрата никеля Ni(NO3)2 измерялась на квазиадиабатическомкалориметре“Термис”накафедрефизикинизкихтемпературисверхпроводимости физического факультета МГУ. Резонансные свойстваобразцов изучались методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) винтервале температур T = 3,4 – 300 K в X-диапазоне (X-band, f = 9,5 ГГц) наЭПР-спектрометре Bruker EMX-Series в Институте Физики Твердого Тела вДрездене, Германия и на ЭПР-спектрометре ADANI CMS 8400 в интервалетемператур T = 95 – 300 K в Х-диапазоне при различных ориентацияхмонокристаллов Cu(NO3)2·H2O относительно магнитного поля в резонаторе накафедре физики низких температур физического факультета МГУ.Третья глава посвящена исследованиям магнитных, тепловых ирезонансных свойств Cu(NO3)2·H2O.

В его кристаллической структуре (Рис. 1)10катионы меди Cu2+ находятся в квадратном окружении четырех анионовкислорода O2− на расстояниях от 1,928 до 1,986 Å. Пятый апикальный кислороднаходится на расстоянии 2,332 Å. Квадраты CuO4 соединяются между собой взигзагообразныеоднородные,смагнитнойточкизрения,цепочкисполуцелочисленным спином S = 1/2 посредством треугольных нитратных группNO3. Эти цепочки связываются в слои в плоскости bc с помощью длинных CuO связей. Вдоль оси a магнитоактивные слои взаимодействуют черезводородные связи. На температурной зависимости теплоемкости C обнаруженλ-пик при T = 3,6 К, характерный для формирования дальнего порядка.

Притемпературах T ~ 2 К обнаружено плечо, которое обусловлено избыточнымвкладом в теплоемкость типа Шоттки. Из сравнения вклада типа Шоттки иэкспериментальных данных по Cu(NO3)2·2,5H2O можно заключить, что вкладаномалии Шоттки, по-видимому, обусловлен наличием Cu(NO3)2·2,5H2O,образующегося на поверхности исследуемого образца в процессе его монтажа.ОбщаятеплоемкостьCu(NO3)2·H2Oвыражаетсясуммойфононногоимагнонного вкладов и вкладом, обусловленным аномалией Шоттки: C1 = k1T3 иC2 = k2(∆/T)2exp(−∆/T).