Низкоразмерный магнетизм в нитратах переходных металлов, страница 3

Дана оценка на величину энергетической щели,связанной с аномалией Шоттки ∆ = 3,8 К. В широком интервале температурзависимость магнитной восприимчивости χ подчиняется закону Кюри-Вейсса0,450,300,250,202,0Рис. 1. Кристаллическая структура Cu(NO3)2·H2O вплоскости bc в полиэдрическом представлении. Катионымеди (светлые шары) находятся в квадратном окружениианионов кислорода. Квадраты CuO4 соединены междусобой через нитратные NO3 группы (треугольники) вцепочки.

Цепочки взаимодействуют между собой черезпятый апикальный катион кислорода (показанопунктиром).11TN0,35TSR0,1 Тл0,02 Тл0,01 Тл2,5χ (э.м.е./моль)χ (э.м.е./моль)0,400,380,01 Тл0,37TN0,360,353,0T(K)TSR2,43,2 T (K) 4,03,54,0Рис. 2. Температурные зависимости магнитнойвосприимчивости Cu(NO3)2·H2O в плоскости bcв слабых магнитных полях при низкихтемпературах.Навставкепоказанатемпературнаязависимостьмагнитнойвосприимчивости вдоль оси a.со следующими параметрами: χ0 = 3·10-5 э.м.е./моль, С = 0,49 э.м.е.·K/моль, Θ =6,5 К.

Положительная величина температуры Вейсса Θ свидетельствует о доминировании в системе ферромагнитного обменного взаимодействия при высокихтемпературах. Эффективный магнитный момент составил µeff = 1,97 µB. Принизких температурах зависимость обратной магнитной восприимчивости χ−1(T)существенно нелинейна, что указывает на проявление антиферромагнитногообменного взаимодействия.

При низкотемпературных измерениях магнитнойвосприимчивости χbc в слабых магнитных полях, направленных вдольплоскости bc, совпадающей с плоскостью плакеток CuO4 наблюдается ярковыраженный пик при TN = 3,6 К, который согласуется с измерениямитеплоемкости и указывает на установление дальнего антиферромагнитногопорядка (Рис. 2).

Кроме того, видна аномалия при температуре TSR = 2,7 К,связанная, по-видимому, со спин-переориентационным переходом, котораяпрактически полностью подавляется слабым магнитным полем ~ 5·10-2 Тл. Изсравнения магнитных восприимчивостей вдоль плоскости плакеток χbc иперпендикулярно к ним χa (см. вставку Рис. 2), можно заключить, чтомагнитные моменты катионов меди Cu2+ направлены в плоскости bc. Из полевых зависимостей намагничивания при T = 1,8 К установлены значения1,81,51,20,90,60,30,00,02,8 K3K3,2 K1,0PM0,8B (Тл)1,8 K2,2 K2,4 K2,6 KdMa/dB (отн.

ед.)dMbc/dB (отн. ед.)моментов насыщения вдоль плоскости плакеток MS, bc = 1,1 µB/ф. ед. (формуль-0,750,500,250,00,20,6SF0,4AF2AF10,2B (Тл)0,60,40,01,61,20,60,81,01,22,02,42,8T (K)3,23,6B (Тл)Рис.3.Производныеполевыхзависимостейнамагниченности Cu(NO3)2·H2O в плоскости bc приразличных температурах. На вставке показанапроизводная полевой зависимости намагниченностивдоль оси a при T = 1,8 К.12Рис. 4. Магнитная фазовая диаграмма Cu(NO3)2·H2Oв плоскости bc. Незакрашенные точки получены изизмеренийкривыхнамагничиванияпрификсированной температуре, закрашенные – изтемпературных зависимостей намагниченности вфиксированном магнитном поле.ная единица) и перпендикулярно MS, a = 0,9 µB/ф. ед. Различие связано санизотропией g-фактора.

Наиболее ярко особенности проявляются на производных магнитных восприимчивостей dM/dB (Рис. 3). В магнитном поле вплоскости bc магнитная подсистема Cu(NO3)2·H2O испытывает сначала спинфлоп переход при BC1 = 0,06 Тл, а затем спин-флип переход при BC2 = 1,1 Тл. Вмагнитном поле вдоль направления a виден только спин-флип переход, чтокосвенно подтверждает гипотезу о том, что магнитные моменты ионов Cu2+расположены в плоскости плакеток CuO4.

Оценка на величину обменного полясоставила BE = 1,1 Тл, поле анизотропии составило BA = 3·10-3 Тл. Построенамагнитная фазовая диаграмма B – T для направлений магнитного поля вдольплоскостиплакетокантиферромагнитныеCuO4фазы(Рис.AF14).AF2,иОсновнымифазамиразличающиесяявляютсянаправлениеммагнитного момента вдоль плоскости bc, SF – скошенное магнитное состояниеи PM – парамагнитная фаза.

Из изучения резонансных свойств установленаанизотропия g-фактора, среднее значение составило g = 2,18. В Cu(NO3)2·H2Oосновное состояние – упорядоченное. Антиферромагнитное упорядочениенаступает за счет слабого взаимодействия между слоями bc.Четвертаяглавапосвященаизучениюмагнитных,тепловыхирезонансных свойств нитратокупрата нитрозония (NO)Cu(NO3)3. На основеанализа кристаллической структуры обнаружены особенности, которыепозволяют предположить, что (NO)Cu(NO3) может явиться первой известнойреализацией модели “флага конфедераций”.

Кристаллическая структура(NO)Cu(NO3)3 представлена слабо взаимодействующими слоями (см. Рис. 5),расположенными в плоскости bc. Наиболее сильное обменное взаимодействиеJ, отмеченное темной линией, между катионами Cu2+ обеспечиваетсявзаимодействием через нитратные NO3− группы и формирует бесконечныегоризонтальные цепочки вдоль оси b. Эти цепочки взаимодействуют междусобой через NO3− и NO+ группы и формируют слои bc. Обменноевзаимодействие по вертикали между ближайшими катионами Cu2+ обозначенокак J', а обменное взаимодействие по диагонали – как J2.

Обменное13взаимодействие J’ должно быть в два раза больше, чем диагональное обменноевзаимодействие J2 в силу геометрической симметрии в расположении NO+ иNO3− групп. Взаимодействием между катионами меди Cu2+ в различныхцепочках через две треугольные нитратные группы NO3− пренебрегаем, так какони развернуты в разные стороны по отношению к плоскости bc. Межслоевоевзаимодействие вдоль направления a мало из-за более длинных обменныхпутей и магнитной неактивности орбитали d z 2 , ориентированной вдоль оси a.Таким образом, топология магнитной подсистемы (NO)Cu(NO3)3 предполагаетдвумерный характер взаимодействия и выполнение соотношений J >> J’ = 2J2.Температурнаязависимостьтеплоемкости(NO)Cu(NO3)3демонстрируетнарастание при самых низких температурах. Общая теплоемкость в нулевоммагнитном поле складывается из линейного вклада γT, связанного с тепловымивозбуждениямодномерныхантиферромагнитныхмагнонов,кубическогослагаемого βT3, связанного с фононами, а также вклада от аномалии Шоттки,отражающегозаселенностьдискретныхуровнейэнергии.Величинаэнергетической щели ∆ = 5 К.

Изменение аномалии Шоттки во внешнеммагнитном поле указывает на ее магнитное происхождение. На температурнойзависимости магнитной восприимчивости в магнитном поле, ориентированномРис. 5. Кристаллическая структура (NO)Cu(NO3)3 в плоскости bc.Светлыми большими сферами показаны катионы Cu2+, находящиеся вквадратном окружении четырех анионов O2−, представленныхмаленькими светлыми сферами. Ионы N показаны черными сферами.Предполагаемые обменные пути между ближайшими катионами Cu2+вдоль цепочек (направление b) показаны дугами и обозначаются J, вдольнаправления c (обозначаются J') и по диагонали (обозначаются J2).14Рис. 6. Схематическоепредставление модели “флагаконфедераций”. Светлыми кругамипоказаны ионы меди, J – сильныйобмен вдоль цепочек, J’ и J2 –слабые обмены по вертикали идиагонали, J' = 2J2.вдоль bc (Рис.

7), наблюдается широкий максимум при T ~ 100 К, что можетрассматриваться как признак низкоразмерной системы. При низких температурахмагнитнаявосприимчивостьпоказываетКюри-Вейссовскоеповедение, которое не может быть объяснено наличием примесей и аномалиейШоттки с величиной ∆ = 5 К. Для более детального изучения магнитноговклада, обусловленного внутренними свойствами системы, были выполненыизмерениярезонансныхсвойств(ЭПР)монокристаллическихобразцов(NO)Cu(NO3)3 при двух ориентациях магнитного поля: вдоль плоскости квадра-3χ•10 (э.м.е./моль)тов CuO4 (||) и перпендикулярнок плоскости квадратов CuO46( ⊥ ). Эти измерения позволили4выделить магнитную восприимчивость2матрицы,какпоказано на Рис. 7.

Магнитнаявосприимчивость матрицы при00100T (K)200300Рис. 7.Температурнаязависимостьмагнитнойвосприимчивости, измеренная в магнитном поле B = 0,1 Тл(○), ориентированном вдоль направления bc, и приведеннаямагнитнаявосприимчивостьизданныхЭПР(●)(NO)Cu(NO3)3. Линией черного цвета приведен КюриВейссовский вклад, а линией серого цвета сумма КюриВейссовского вклада и магнитной восприимчивости из ЭПР.низких температурах спадает до~0,4χmax,установитьотсутствиещеливчтонепозволяетналичиеилиэнергетическойспектремагнитныхвозбуждений.

Намагниченность, измеренную при T = 2 К, можно разделить надва вклада: один насыщается при высоких магнитных полях – вклад дефектов ипримесей, а второй зависит линейно от магнитного поля и соответствуетпарамагнитному поведению матрицы. ЭПР спектры содержат одну линию поформе близкую к лоренцевой. Величина g-фактора при ориентацияхмагнитного поля вдоль плоскости квадратов CuO4 (||) составила g || = 2,06,перпендикулярно к плоскости квадратов CuO4 ( ⊥ ): g ⊥ = 2,36, которые являютсятипичными для катионов Cu2+ в квадратном окружении кислорода [20]. Спомощью метода точной диагонализации модели “флага конфедераций” данаоценка на величину обмена в цепочке J = 170 К и обмена между цепочками15−0,05< J’/J < 0,09, подразумевающего взаимодействие ферромагнитного илиантиферромагнитного типа.

Таким образом, (NO)Cu(NO3)3 вероятно, являетсяпервой реализацией двумерной модели “флага конфедераций” благодаряуникальности топологии магнитной подсистемы. Исследования физическихсвойств не дают указаний на установление дальнего магнитного порядка вовсемисследованномтемпературноминтервале,чтоподкрепляетпредположение о низкоразмерности магнитной подсистемы, содержащейполуцелочисленные гейзенберговские спины S = 1/2, основным состояниемкоторой является спиновая жидкость.ВпятойглавенитратоникелатарубидияизучаютсямагнитныеRb3Ni2(NO3)7.иКатионытепловыеNi2+свойстванаходятсявоктаэдрическом окружении шести анионов кислорода O2−.

Октаэдры NiO6соединяются между собой треугольными нитратными группами NO3− иобразуют зигзагообразные лестничные структуры с двумя направляющими.Исходя из мотивов кристаллической структуры, можно предположить двасценария реализации магнитного поведения при низких температурах: димерыиз двух катионов с S = 1 или слабо взаимодействующие цепочки с S = 1. Натемпературной зависимости магнитной восприимчивости обнаружен широкийкорреляционный максимум при TM = 11 К, связанный с низкоразмернойприродой магнитной подсистемы. Из анализа высокотемпературной частиустановлено,чтопреобладаютантиферромагнитныевзаимодействия.Эффективный момент составил µeff = 3,02 µB/Ni2+ и находится в хорошемсогласии с теорией.

При низких температурах магнитная восприимчивостьдемонстрирует щелевое поведение и хорошо описывается соответствующейзависимостью для димеров со спином S = 1, что нельзя сказать про случайцепочек. Оценка на величину обменного взаимодействия в димере составляет J= 5,4 К. Поведение в магнитных полях имеет особенности, обусловленныестроением энергетических уровней димера со S = 1. Имеются три уровняэнергии: 0, 2J, 6J, которые расщепляются до девяти уровней в магнитном поле.На кривой намагничивания, измеренной при T = 2,4 К, наблюдается ярко16выраженный максимум при значении B ~ 8,3 Тл, связанный с “кроссовером”уровней S = 1, mS = −1 и S = 0, mS = 0 в димере.