Отзыв официального оппонента к.ф.-м.н. В.П. Рубана (Моделирование спонтанного формирования гомохирального мира в низкоконцентрированных растворах трифторацетилированных аминоспиртов)

отзыв официального оппонента на диссертацию Литвина Якова Александровича «Моделирование спонтанного формирования гомохирального мира в низкоконцентрированных растворах трифторацетилированных аминоспиртов», представленную на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 03.01.02 — «Биофизика> Кандидатская диссертация Я. А.

Литвина посвящена экспериментальному и отчасти теоретическому изучению спонтанного формирования «гомохирального мира» в растворах хиральпо асимметричных молекул из определенного класса веществ, которые, как оказалось, способны образовывать линейные последовательности макроскопической длины — «струны» — при произвольной хиральной поляризации раствора. Подобные биомиметические системы могут рассматриваться в ка |естве упрощенных физико-химических моделей, имеющих ряд общих свойств с биологическими системами.

Поэтому данное исследование существенно затрагивает одну из фупдаментальиейших проблем биофизики и Науки в цело»| — выяснение возможных путей образования биологических структур, т.е. зарождения Жизни, как па па|пей планете, так и, возможно, в других местах Вселенной. Диссертант в своей работе отталкивается от широко известной в дашюй области знания модели В.И. Гольданского, которая, однако, обладает тем свойством, что приводит к так назывыаемой ххирвльпой катастрофе» вЂ” практической невозможности формирования дли|шых гомохиральпых молекул в не полностью гомохиральной среде из-за непреодолимого энтропийного барьера. Критически переосмыслив предположения, лежащие в основе модели Гольданского, диссертант вместе с коллегами экспериментально обнаружили вариабельпость сценариев преодоления «хиральной катастрофы» в биомиметических системах, состоящих из трифторацетилироваппых амипоспиртов (ТФААС) в различных растворителях.

Актуальность, научная новизна, теоретическая и практическая значимость выбраппого автором направления исследований обусловлены как возможностью получения результатов фундаментального характера в сравнительно новом подходе биомиметического моделирования, так и потенциальным технологическим применением свойств и параметров конкретных веществ, исследованных в работе. Д|ютоверность и обоснованность научных результатов диссертапии обеспечиваются грамоп|ым использованием надежных экспериментальных и теоретических методов химии и биофизики, взаимно дополняющих и подкрепляющих друг друга, что позволило автору представить достаточно целостную и непротиворечивую картину рассматриваемых явлений. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов, списка сокращений и обозначений, а также списка цитируемой литературы из 180 пунктов.

Работа имеет объем в 121 страницу, содержит 49 рисунков и 14 таблиц. Во введении дан краткий обзор состояния проблемы, обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цели, аргументированы научная новизна и практическая ценность результатов исследований, представлены выносимые на защиту основные положения, кратко описана структура диссертации, В первой главе диссертации детально обсуждается постановка, задачи и дается обзор имекш~ейся литературы но данной теме.

Выделено три типа сценариев появления хиральпой асимметрии биосферы Земли: под влиянием локальных либо глобальных факторов преимущества (ФП) и спонанное нарушение симметрии. Примером воздействия глобального ФП может служить гипотеза Вестера -Улбрихта о влиянии нарушения зеркальной симметрии в Д-распаде и других процессах с уча; стисм слабого взаимодействия. Впрочем, надежного экспериментального подтверждения данная гипотеза не получила.

Кратко обсуждаютя также наиболее существенные достижения абиогеппого синтеза некоторых органических веществ: опыты Миллера-Юри, автокаталитическая реакция Бутлерова, эксперименты группы Видмы, группы Сазерлепда, Хейна и др. Отдельный раздел главы посвящен критическому анализу модели Гольдапского и следующему из пее парадоксу, получившему название хиральной катастрофы. С точки зрения диссертанта и его коллег- соавторов, указанный недостаток модели Гольдапского связан с использованием в ней слишком упрощепиого представления о специфике взаимодействия хиральных доменов молекул, но никак не с реальным физическим феноменом. Здесь же ставится задача поиска реальных физико-химических систем, которые были бы максимально близки к модели Гольдапского, но в которых хиральпая катастрофа бы отсутствовала.

В последних двух разделах первой главы обсуждаются подходящие для такой цели системы, а именно низкомолекулярпые хиральные гелаторы, в особенности трифторацетилированные аминоспирты (ТФААС) — основной осп ект исследования данной диссертации. В растворах этих веществ формируются структуры, приводящие к образованию супрамолекулярных гелей, каркас которых состоит нз крайне апизометрических элементов -- «струна. Свойства струн зависят как от самого ТФААС, так и от используемого растворителя. Во второй главе, относительно короткой, перечисляются задействованные в работе материалы и методы.

В частности, указаны марки оптических микроскопов и их рабочие режимы. В работе измерялись также кривые малоуглового рентгеновского рассеяния. Проводилась фурье-ИК-спектроскопия гелей и ксерогелей. Изучался концентрационный порог образования струн. Проводилась порошковая дифрактография высушенных растворов ТФААС. Исследовалось динамическое рассеяние света с использованием золотых и серебрянных паночастиц.

Рассчитыванась энергия связи пар одинаковых молекул для 8 типов ТФААС методом АМ1. Производился расчет методом молекулярной динамики структуры органических растворителей, а также супраьюлекулярной структуры растворов., где в качестве уравнений движения были использованы уравпепия Лапжевена. В третьей главе диссертации представлены основные ее результаты и проведено их обсуждение.

В разделе 3.1 ус аповлепо, что области зарождения струп могут иметь эффективную пространственную размерность от пуля до трех. Измерены копцеитрационпые пороги струнообразовапия, причем в смесях они обычно гораздо меньше, чем в растворе одного ТФААС. В разделе 3.2 экспериментально выявлено наличие папоканель и капель мезофазы с промежуточной между струнами и раствором оптической плотностью. Методом молекулярпой динамики обнаружспа спиральная структура нуклеаций уже па раппих этапах формирования струпы.

В разделе 3.3 показано, что струпа в геле состоит из спиральпо сплетеппых элементарных струп мепьшего диаметра, причем морфология сильно зависит от растворителя. В разделе 3.4 исследуется скорость роста струн, которая контролируется диффузией растворенпого соедипепия к торцу растущей струны. Произведены модельные расчеты для нескольких актуальных режимов роста. В разделе 3.5 продемонстрировано, что имепно молекулярная хиральность припципиалыю важна для формирования микроскопических струн.

Предложено полуколичественпое объяспепис этого свойства па основе обобщения формулы Эйлера для веревки, памотаппой вокруг стержня. Спиральпый характер переплетепия элемептарпых струп обеспе швает высокую прочпость образующеся сложпой струпы. В разделе 3.6 экспериментальпо оцепиваются диаметр и супрамолекулярная структура элементарной струпы. С помощью метода фурье-ИК-спектроскопии показапо, что элеменарпые струны являются молекулярпо топкими с толщиной порядка 1 нм. При этом длина их достигает 10~ мкм. В разделе 3.7 оцепивается агиплитуда термически активироваппых изгибпых колсбапий элсмснтарпых струп и устапавливается, что в случае длиппых струн она столь велика, что способпа вызвать перехлест и последующее формирование суперспирализоваппых струн болыпего диаметра.

Завершающие разделы 3.8-3.10 выявляют связь исследуемых струп с моделью Гольдапского. Центральным момептом является устаповлепие того факта, что условие правильпого копировапия в модели Гольдапского по сути совпадает с условием копечпости вероятпости пспосредствепной сборки такой же молекулярной цепочки из раствора с тем же составом. То есть, в модели Гольдапского хиральпая катастрофа имеет место уже па первом поколении молекул независимо от процедуры копировапия и от эволюции.

В разделе 3.9 приведеп пример системы, а именпо ТФААС-6 в СС1ч, где струпы двух противоположных хиральпостей формируются в исходпо рацемическом растворе. Данный эксперимепт является прямым продолжепием классических опытов Пастера по спонтанному разделению эпантиомеров, по результатом здесь являются пе кристаллики, а молекулярпо топкие, макроскопически длинные элементы, чем эксперимсптально преодолевается хи1эальпая катастрофа модели Гольдапского. В разделе 3.10 описан качествеппо другой пример, когда происходит спонтанное образовапие элемептарных струн в гетерохиральном растворе ТФААС-5 в гептанс. Б этом случае находящиеся в растворе эпаптиомеры противоположных зпаков образуют ахиральпый конденсат («анпигилируютэ), в результате чего раствор стаповится гомохиральцым.