part_2 (Мальцев - Молекулярная спектроскопия), страница 2

2),О к ) ачсстл ниом и количественном составс веществ, О частотах колебаний молекул, активных в данном виде спектров, 3) О качественном и количественном спета! е веществ. О межъядерпых расстояниях, частотах колебаний молекул и энергии электроипь!х переходов. 4) О качественном и количественном составе веществ. О моментах инерции н частотах колебаний молекул, акгииных в данном виде спектров. ВВЕДЕНИИ В ТЕХНИКУ И МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Успех решения той пли инок проблемы, связанной с изучением спек!ров, во многом зависит ог правильного выбора спектрального прибора и методики исследования. ))ыстрос разатггие спектрального приборостроения способствует тому, что сейчас и распоряжении !юследова!елей имеются приборы самых различных кла|,- сов, которь!е охватывают спектральный диапазон, начиная с вакуумной УФ-облэстн спектра, и кончая длиннаволиовой НК-областью, Даже для одного спектрального диапазона имеется до десятка различных типов спектральных првбороп.

Г~оэтому необходимо знать пе только теоршо молеку)ярной с)!ектроскопи!1, но и уметь правитьпо выбрать метод исследован|!я и аппаратуру, с помощью которых можно наиболее успешно решать постав)1снпые чад«1чи В пасто|пнем разделе будут рассмотрены только самые р«)с!Нюстрапснныс спс||тоалыпяе пр1!боры, выпускавшиеся в начале 1970-х гг, и испо!!ьз)се)!ые в практике химических и фпзичеокпх лабораторий по сегодняшний день. й |. ЛРРнципиАльная ОптическАя схемА спектРАльных пРиБОРОВ Осповиос пазначе!п|с спектральных приборов — рвало пенис элскгромапппного из|!учения па его монохроматичсские составлякнцис, Спе|!пральпыс приборы используются для: !) качсстиенапа,'!Нза спектр«|льного состава излучения; 2) выделении излучения данной длины волны.

Особенно важно пх первое назначение, когда по спектрам испуокан!и, поглоп|епии, отражения или рассеянии саста веществом можно оп)еделпгь качественный и кш|пчсс!Иеиный состав всщесгва, а также суд!пь о его раза»чиых физико-химических свойствах и строении. 1«ыдслгние иэлу«!ения данной длины ио.!Иы ва)кно при;!зучеппи различных фотохимических процессов. Если оптические приборы да!о! информацию о свойстпат, размерах, форме или положении различных физических тел в макро)ьирс, то спектральные приборы являются инструментом для исследования микромира —.

атомов и молекул, Изменение зисргет!шсс« кого состоянии молекулы сопровождается излу |еиисм нлп погло- псгш! м ! )<ш) и сиг)а. г)н< ргпя юшпга Е:.-/<с) оцргде.)и г )икцикспи«псктра.)ы)ор! линни иа цгкале электромагнитных ылси", а гв<сло квантов — ее интенсивность. Изучая с помо ыо спектра!)ы)ы. тральных приборов спектр и интенсивности спектральных г)ищ о пий, можно получать обширную информаци)о о энергетических состояниях молекул и определять хонцентрацню вещества. Оптическая схема спектральных приборов, как праг>иле, содержит следук)щне основные элементы (рис.

П,!), !) У '; ) Узкая регулируемая входная щель 3, на которую линзой 2 проецируется сложное исследуемое излучение 1 с й)+)<в+.,, 1!)) Рпс, 11.2 .<Рпигг)<'па п)пн!Пр<п!а:)ьпич оп!.)ч« ьа)! г<ги,) юс<лимацпопиого мопохроматора с дифракциопной р<пц")ипй, <;и ) от исто шика света 1 проеппруется сферическим зеркал<)м .'. и<) входну)о щель Я. 1дасхог<я<цнйся пучок параболиь)есина):)< рк;)л<)м 1 превоаща<')ся в параллельный и падает на днфракциопцу)о ргпп) 122 7 Рис.

!!.1, Пп) р а <аепальнаа оптическая схема приаме)шого спектрального прибора 2) Коллих<аторный объектив ег. Он находится па фокусном расстоянии от щетп и даег параллельный пу)ок спектрально неразложенпого саста. Это необходимо для того, чтобы днспергируюший зг)смена работал в оптимальных условиях, позволяюиьнх получать максимальное разрешеннс спектральных линий. 3) Диглергиру)ошнй элемент б — — призма или дифракционпая р 'латает свет па его составля)ощне в виде веера .)вшетка.

Он азл широких Мопохроматических пучков. ) Камерны))! (фокусиру)ощнй) объектив б. Он соби ает (фоку"ирует) параллельные монохроматпческие пучки света и создаст в некоторой фокальной плоскости У последователю)ый ряд изображений щели в моиохроматнческом свете, совокупность которых образуем спщ<тр нз отдельных линий ) „Ае, ... 5) Фокальная )шоскость, с которой совмещается фо)опа)ватника (такис приборы называются спектрографах<а), см. рис. П.!) или выходная щель (в случае монохроматоров рис. П.2). Т б аким образом, спектральная аинггя — это изображение входной )цели спектрального прибора в монохроматнчоском свете.

В частных с;)учаях отдельные элементы спектрального а)рибора у - о кидоизмснены илп совмещены с другнхеи элеьшптами прибора. На)<рнх<ер, во многих моиохроматорах используется аптоколлпмзциоиная схема (см. рис. П.16, П,22, П.24), хоторан характерна тем, что объективы камеры и коллнматора совмещены, а через призе)у свет проходит дважды. Рис П. х.

Прянпппаааы)ап опгачсска) <хема аегоаоа. .)ньыционаого мопоароматора с л нрахпиоппой ре- жетаоа ку б. Дифрзгированный свет снова попадает па параболическ<н зеркало 4 и фокуснруегся па выходную щель б, за которой находится эллппчичсскос зеркало 7 и приемник моиохроматнческ<и о излучения 8.

Поворотом дпфракцпоппой решетки !)округ осп О мо7)<по выделить излучение жетаемой длины волны н измерил ого ин)снспппост<ь Прн фотографической реп)с)рации спектра имеет~ вь)ходпой щели 1стапзвлизается фотопде<ст;)нка. Более детально оптические схемы будут обсуждены далее и!и! рассмотрении конкретных приборов, й 2, ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕКТРАПЬНЫХ ПРИБОРОВ Прежде чем приступить к более детальному рассмотрен)ш) спектральных приборой, необходимо кратко рассмотреть осноаш<п параметры, с помощью ко)орые можно сравиипать н характеризовать их возможности и класс.

Таким:! парамечрамп явля)отея; спектральный диапазон работы, дисмсрсня, разрешакпцая с))особность и светосила (илн очпосительное отверстие). Спектральный диапазон. Диапазон работы спектрального прпбооа определяется материалам его призм и объективов нлп областью работы дифракцноппой решегки. Папрнмер, стекло )нх). вог)яет работать в области 360 — 2500 им, а плавленый кварц и области 170 — 3600 нм. Днфракционные решетки охватывают б<)л),- шпй дпа))азов и работа)ог от вакуумной УФ-области (- !00 пм) до далекой И)Ооблас! н ( - ! мм). рнс. 11 1,<г -- ггупк~г<рг<а<г,гггггпгг), Дисперсг<и прибора р д спектра, адпака работа при больших значениях й затруднительна из-за наложения спектров со озтому дифракциояные решетки обычно работают и 1--П порядках, где спегггры перег<рываюгся не так сильно.

Д )азрешения желателшш работать с рсшетк.: у которых больше число ш трнхов, приходящихся па 1 мм. Однако в .-областгг <пакт 3а вс О;: - 1 ггоггьзуготся решетка с малым числом пг<рихов на 1 мм (50--300), так как длина палны из <немого спектра стгггчовитсгг сравнимой с постоянной реп<егин </. лысая часть спектральных наследований в видимой н УФ- области спект а ведегея я р .

а приборах малой и средней дясперси — нм/мм) . н Разрешающая способносгь. Реальная разрешаю, бспектрального прибора характеризует т в длинах волн й/. нли воз<новых числах Лт близких спектральных лин " " позр . г, линий равной интспсивнастп, которая позволяет их различать, а пе считать за одну л н . Д. у лини<о. Для количестностг< ишюльзуется следуюшес венной оценки разрешившей сггособностг< Х Л' — — — ил<< /;г = (И. 3) ач где разрешение г<г является безразмерной величиной.

Ести дисперсия характеризуш расстояние между спег<тгаль р 1 шая способность определяет величину :провала между двумя близкими лнниямн. На не. П.З, " с тральньге липин с одинаковым разрешением — .,пос ' " , "", ', показаны ., по с разной дисперсией ггг<0ь а на рнс. П.З,б р . пыс линии с одинаковой дисперсией В =В, най раз ешаго ей ,, но раз- тем балсс по р ще" силой /<г</сь Чевг больше разрешаю дробной получается кар г гша спектра. щая сила, теории епеюгральных приборов широко используется теоре- тическая разрешакнцая способность, которая не читы реальных факто ов, хак ши сир, <ак ширина щели, аберрации оптической си- стемы.

искажения за счет приемника света . д. О б а и т. д. па . но узкой щели, при этом две спектра: в том случае, если велич р " "' снвности счг<таготся разршпенным н только геличина провала между пцми больше 20'~г от их янтенснвностн (см. гсг на рис. 11.3,6), Теоретическая разрешающая способность может бь ставлена чеоез геолог трическис размеры ггризмы следующей фор- йг = гп/ — ~'-', (Д.4) где ги — число призм илп прохождений призмы; /— — ширина ос<гаванна призмы (см.

рис. П.1); —— . ); — — дисперсия материала призмы, Таким образом, разрешаюп<аи с<<за нрлбора гнпплгпггегся с ув»- личепнсм числа и размеров призмы, па не зависит от преломляющего угла приззгы и фокусного расстояния объектива камеры, Разрешаюпшя способность дифракционной решетки равна /с =- йй/, (П.5) где й=1, 2, 3 ... — порядок спектра; /<г — общее число штрихов. Для повьппевня /с желательно работать в более высоких порядках, г большим числом штрихов на мм и ббльшнмн размерамн решеток, Следует отметить, что реа:<ьная разрешаго<цая способность меньше теоретической.

Спектральные приборы малой н средней дисперсии имеют разренгагощу<о способность порядка 1000— 100 000. Светосила, Светосила спектрального прибора характеризует освещенность (илн световом поток), которую создаст оптическая система в плоскости изобрагг<енг<я с<<витра. От светосилы спектрального прибора зависит экспозиция, с которой фотографируется спектр на спектрографе, и ширина п<еггн, когда спектр регистрируется.на спектрофатометре. В зависимости от способа регистрации света и источника света (линейчатого или непрсрывпого) светосила определяется через различные параметры спектрального прибора, но во всех случаях опа пропорциональна квадрату относительного отверстия 4/ объектива камеры (</ — диаметр, 1 -фокусное расстояние, см. рис.