part_2 (Мальцев - Молекулярная спектроскопия), страница 6
Описание файла
Файл "part_2" внутри архива находится в папке "Мальцев - Молекулярная спектроскопия". PDF-файл из архива "Мальцев - Молекулярная спектроскопия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физика" из 2 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 6 страницы из PDF
л!обой линии, если известно ее положение 1. Это же уравнение И.7 можно использовать и для экстрапа!!Ицни, по она должна быть небольшой. В случае спсктрограмм, полученных па прпзмсниых спсктрографах, интервал интерполяции пе В!ожет быль большим, Его ветичнпа определяется ~одом критюй диспсрсии (см. рис. ?!,4,а) п требуемой та пгастшо измерений. Для спектраграфа ИСП-51 с каъш- й Э. МЕТОДИКА ФОТОГРАФИРОВАНИЯ И ИЗМЕРЕНИЯ СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ, ВОЗБУЖДАЕМЫХ РТУТНОЙ ЛАМПОЙ Уста>>анка для получения спектров коъчбипацноииога рассеяния состоит из трехпризменнага спектрографа ИСЛ-5! (см, 9 4) и осветвтсля, в который входят ртутно-кварцевая лампа, кювета с веществом и лииза-конденсор. Осветитель (его схема представлена на рнс.
П.13) состоит пз эллиптического цилиндра 1, внутренняя поверхность которого хро- Рнс. 11.!3. Схема осиетителя аля съемки Кр-сниарои, возбуждаемых ртутной личшой: о -- ородоньное селение, иид сверху; о — поперечное сечение, них по неоривле- ииго х с>чектрографу мирована и отпалировапа до зеркального блеска. На одпои >чн его фокальяь>х осей помещается источник света 2 — ртутная газа" разряднан лампа ПРК-2 с оболочкой нз кварца.
Эллиптическая иср; альпая иоверхнос>ь коиценгрирует свет па ккшстс д с исс.>с дуемым веществом, раополажениой вдоль второй фокнльной оси эллиптического цилиндра, Внутри кожуха осветителя непрерывно циркулирует вада для отвода телля, выделяющегося при работе лампы ПРК-2. Между лампой и кюветой с исследуемой жидкостью помещается тепловой фильтр в виде рамки с двумя стеклами, между которыми циркулирует вода. Он,предохраняет исследуемое вещество от нагрева>чия.
Чтобы напор воды был посгоянным и небольшим, а пузырьки растворенного в воде воздуха не мешали рабате, воду для охлаждения пропускают через стеклянный сосуд — отстойник, установленный над осветпгелем, Дли устранения или сушествепнога уменьшения флюоресцснции образца, которая очень часто возникает в результате воздействия ультрафиолетового излучения ртутно!> лампы на само исследуемое вепчество или иа нчалей~ш>че его примеси н сильно мешает набгцоденнчю КР-спектров, устанавливается жидкостной филь>р б из насыщенного раствора КгчОБ Ои нагл аьцает ультрафиолетовое излучение ниже длины волны возбуждающей липин ртути 435,8 им. Спектр и длины воли наиболее интенсивных линийч излучения ртутной лампы приведены в Приложении 7111, 1Х.
Кювета для каманпацианнага рассеяния света 3 имеет с одной стороны плоское окно, а с другой — зачериеяпый рог (рог Вуда), которьпг поглощает из>учение возбуждающей линии ртути, отраженное от внутренних стенок и окон кюветы. Этот свет сильно мечпает наб:чюдснию слабого КР-спектра. Чтобы излучение от источника возбуждения пе мешала цаблюпепчпа малоиптенсивиого КР-спектра, рассеянный свет фотографируется под углам 90'.
Расссяниый свеч' от кюветы собирается и иаправляетсн на щель спектрографя Б линзой-конденсорам 7. Каиденсор, как и осветитель, укрепляется иа рельсе спектрографа на строго определенном расстоянии от щели, Обычно передняя часть юоветы (дно) проецируется па объеггин коллиматара, а зядняк (начало рога Вуда) —. на щель спектрографа. Для стандартных к>свет длипон около 10 ем и ири фокусном расстоянии колденсара 1=9,5 си этохг! требованию удовлетворяет расстояние от щели до задней части кюветы — примерно 33 см, В связи с тем что линии КР-спектра очень слабы и времена экспозиции при фотографировании достигают нескольких часов, необходимо устранить все посторонние источники спета.
Для этого иа конде>кар надеты выдвижные светозащитные кожухи, а кассетную часть рекомендуется прикрывать черной материей. Кроме того, необходима устанавливать более широмие входпь>е щели (порядка 50 мкм), чем в случае полосатых спектров испускания диухатомных молекул. В спектре ртутной лампы наряду с вазбужда>ацчей линий Х=435,8 нм сапер>катая еще рид более слабьчх лип>ччп и в КР-сцсктрс апп могут проявляться как л>шин релеенскаго рассеяния.
Для того чтобы эти липни идентифицировать на фогои»астнике рядам с К!з-спектром снимают также и спектр ртутной лампы. Измерение линий КР-спектра ведется точно такнц жс абразгыг, как н полосатых спектров (см. 8 8). Для апределенгвя частот колебаний тч пз волнового числа возбугкдагащейг лгпгни ртути выгитастся волновое число линии комбинационного рассеяния. 4 тя. метадикА ВОзазгждения спектРОВ кОмвинАциОннОТО РАССЕЯНИЯ И ЯаЛУОРЕСЦЕНЦИИ С ПОМОЩЬЮ ЛАЗЕРОВ Бурное развитие лазерной техники последних лет позволило гюпользовать различные типы лазеров в качестве идеальных магзохраматичсских источников света большой интенсивности.
()дповременно совершенствовалась и техника регистрации спектров. Поэтому приборы для изучения КР-спектрав претерпелн большие изменения, В частности, рсгистрасвия спектров ведется не на спектрографах, а на двойных монахроматорах с фотоумножителем Ряс, 1!.14. С«сна газового лазера и освститвля зля свая«в все«тров кох- бггггаггяоггного рвсссяввя и рсвоиансяой фвтуоресцснция в качестве приемника света, сигнал от которого усиливается и записывается нз бумажном бланке, Большим преимуществом современных КР-спектрометров с лазерным возбуждением является очень малое количества вещества (порядка 0,1" -0,5 мл), необходимое для регистрации спектра, быстрая запись спектра, высокое разрегпенне. КР-спектры не только дополняют ИК-спектры, но и гюзволяют решать ряд принцнгпиально новых задггвг.
Например, в КР-спектрах проявляются линии палносим:ястрггчпык колебаний, которые и ИК-спектрах заврещеиы. С,помощью лазерной КР-спе«троскопин прогце исследовать водные растворы и монокристаллы небольших размеров. Следует отметить, чта еслн энергия липин лазера равна энергии возбуждения электронного состояния исследуемого соединения, то может возникнуть резонансная флуоресцепция, которая ла своей интенсивности во много раз болыпе интенсивности КР- спектра. В этом случае для,получения КР-спегггра следует испо:изовать лазер с балыпей длиной волны. На рис.
И.14 привсдсна схема .газсра и осветителя для съемки КР-спектров. Гггзаггьгй лггзср, и котором ктивпай средой явля«мся попы аргапа, создаст мощное излучение до 1 Вт (этого достаточно„ что~бьг ат лазера можно было зажечь спичку) с длиной волны 1=488 им в зеленой области спектра.
Лазер состоит нз высоковальтнага источника питания 1, разрядной трубки 2 с капиллярам 3 и электродами 4. Трубка закрыта двумя окнами б, наклонеинымм к аси трубки под углам Брюстера 55. При таком наклона значительно уменьшаются потери при многократном прохождении излучения через окна. Разрядная трубка наполняется аргопом до давления 0,5--1 мм рт, ст. Для создания активной средьг, которой являготся ионы аргапа, через трубку .пропускается высоковольтный разряд. В связи с тем чта в электрическом разряде низкого давления пег условий равяовасия, веркина состояния с временем жизни попов 10-во могут быть персзаселеиы по огпагцегггпо к более ннзколсжащим состоянияхг с временем жизни 3 10-'ос, т. е, больцмановское распределенно ионов аргана,по уровням нс вьгполняется.
Если на частицы, находяшиеся в перезаселенном состоянии, воздействовать квантом саста той же энергии Е=пст, что и энергия перехода, то возникает вынужденное излучение и все возбужденные частицы, встречгцощиеся на пути этого кванта, мгновенна. переходят в основное энергетическое состояние, испуская при этом мпогочисленныс строго монохроматическис квантьг света йсв, т.
е. фактически происходит усиление света. Для уснлсння эффективности этого процесса (увеличения числа фотонов, нызываюших выпужденнас изяу генис) разрядная трубка устанавливается между двумя плоскими плн вогнугыми зеркалами 6 и 7, одно цз которых (зеркало 7) является полупрозрачиым и через тгето ~вьгходит усиленное злектромагнитпсе излучеггне, т, е, лазерный луч. Эта система зеркал называется резонатором, так как она создаст условна для многократного прохождения света через разрядную трубку н, повышая число вынужденных переходов, гвбразует мггщный лазерный луч. Для регистрацгш К!'-спектров параллсльныи ггучак света лазерного пзлучелия с помощью плоского зеркала д направляется на линзу 9, которая фокусирует нзчучснпс на кювету с веществам, с!тобьг собрать излучепие комбинаццоцпого рассеяния и напрагкить его на шель 12 спектрального прибора, устанавливается хопденсор 11.
Фвгуо!эссцеггцггя также представ;гяст большой интерес для химиков (см, раздел 1, Ь 9), так хак позволяет проследить калебательные уровни до очень высоких зпачсций колебательных квантовых чисел п тем самым довольно точно определять эпергиго диссоциация двухагомпых молекул. Спектры,флуорссцегщии так жс, как н КР-спектры, наблюдаются под углом 90' к направлению луча источника возбуждения. следующие: !66 †11 1: 11 500 50' плззлсиый кззрп д з 0,9 1,6 11,6 !06,4 126 0 — 2 100 — 065, !Π— Осй 100 — 901' дейлсрпсзм лампа (156-520 им), лампа нзкклквзнкя (320 — ! 100 нм) Источники кзлучеккя Ул ГО Г! 7 В сурьмяпо-псзиевый фотоэлемент (166 — 850пм), кислородно.пезкезый фотоэлемент (600 — 1!00 пм) Прнемкикк келулекия $11.
ФОТОЭЛЕИТРИЧЕСКДЯ РЕГИСТРАЦИЯ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ, СПЕКТРОФОТОМЕТРЫ СФИб и СФ-4Д Изучение электронных спектров поглощения обычна пропади!ся иа спсктрофотометрах с фотоэлектрической регистрацией спектра, которая па сравнению с фотогрнфичсской регистрацией спектра более удобна в работе и позволяет существенно повысить точность количественных измерений. рис.
П.!5. Общий зяд спскгрофотохгстрк Сгр-15 Спсктрафотаз!етры состоит из следующих основных элементов: 1, Источника непрерывного свста, на фоне которого измеряется исследуемое вещества. 2. Монохроэгатора. 3. 1(!оветнага отделения, в которое помещается исследуемое вещество н эталон (кювета сравнения). 4. Приемно-регистрврующего устройства, преобразующего све товой сигнал, попадающий на фотоэлемент, в электрический, который затем подается на отсчетиый прибор илп самописец. 5. В некоторых конструкциях имеется еше фотометрическия часть. Одналучовоп переристрнрующий (неавтоматический) спсктрофотометр СФ-!6 (его предшествующая модель СФ-4А, а последующая СФ-26) предназначен для измерения коэффициента прапускання или оптической плотности жидких, твердых и газообразных веществ в ультрафиолетовой, видимой н близкой !инфракрасной области спектра.
Спактрггфатоыетры этой серии являются основными лабораторными приборами для качественных и количественных измерений элок!раиных спектров поглощения. Общий вид спектрофотазгстра СФ-16 представлен на рис. П.1аг, Следует подчеркнуть, что в оптической схеме, конструкции и рабате спектрофатаметров СФ-16 и СФ.4А ист принципиальных отличий, за иахл!очеписм источника нспрерывнага спектра (в ма- де.Ти СФ-4А ус!звон!!сна палородпая ламяз) и материала призмы, чта позволила несколько расширить область рабаты в сторону меньших длин волн. Осповлыс параметры спскгрофогомегрз Сф.16 Рзбочпй дкзкззоп и лм Относительное отзерстяе мопохроызгорз Фокусяое рзсстояпке сферического зеркзлз объск. гкза в мм Преломлмомпй угол и мстеризл призмы Обрзгипя дисперсия (лиисйизк) люпохромзгорз (иэгПгм) Длг1нз волны (ом) 195 220 440 950 !й)0 Пределы кзмсрепкк оптической плотности пропускзкия Спектрофотометры содержат следуюшис основные блоки (см.