Исследование структуры нанодисперсных пористых полимерных объектов методом малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния

На правах рукописиКуклин Александр ИвановичИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРИСТЫХПОЛИМЕРНЫХ ОБЪЕКТОВ МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГОНЕЙТРОННОГО И РЕНТГЕНОВСКОГО РАССЕЯНИЯСпециальность 01.04.07 – физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2008Работа выполнена в Лаборатории нейтронной физики им.И.М.ФранкаОбъединенного института ядерных исследованийНаучный руководитель:Официальные оппоненты:кандидат физико-математических наукГорделий Валентин Ивановичдоктор физико-математических наукОсипов Владимир Андреевичкандидат физико-математических наукКривандин Алексей ВладимировичВедущая организация:Петербургский институт ядерной физикиим.Б.П.КонстантиноваЗащита состоится “_10_” декабря___ 2008 года в 16:30___ часов на заседаниидиссертационного совета Д.501.002.01 в Московском государственномуниверситете по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские Горы, д.1, стр.2,МГУ им.

М.В. Ломоносова, физический факультет, аудитория ЮФА.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультетаМГУ им. М.В. Ломоносова.Автореферат разослан “__”_____________________ 2008г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д.501.002.01при Московском государственном университетекандидат физико-математических наукТ.В. ЛаптинскаяОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность. В последние годы особое внимание уделяется нанодисперснымполимернымобъектам,содержащимфункциональнозначимыенеоднородности различной структурной сложности.

Это объясняется нетолько их широким применением в промышленности, но и тем, что это особыйвид структурной организации материи, изучение которой стимулируетпоявление новых физических и физико-химических представлений о строениивещества. Не случайно, более половины новых материалов составляютполимеры. Более того, понимание физической химии и структуры полимеровпозволяет по-новому подходить к решению многих проблем, связанных сбиологией и других научных и практических задач. Особая роль здесьпринадлежит нанодисперсным пористым полимерным объектам, содержащимфункционально значимые неоднородности различной структурной сложности– дендримерам, полиэлектролитным и трековым мембранам.В настоящее время дендримеры, получаемые в результате регулируемогосинтеза,можнорассматриватькакобъектыисследованийвсформировавшемся направлении – нанохимии, где они могут выступать вкачестве реакторов для синтеза наночастиц металлов. Обсуждаютсяперспективы медицинского применения дендримеров.

Однако представление овнутренней пространственной структуре дендримерных макромолекулостается в значительной степени противоречивым. Так, интенсивнообсуждается вопрос о существовании области с пониженной плотностьювнутри дендримерной молекулы. Ряд экспериментальных и теоретическихработ свидетельствуют в пользу существования таких областей, тогда какрезультаты других работ приводят к выводу об однородной и плотнойвнутренней структуре дендримеров.Другие типы полимеров – полиэлектролитные и трековые мембраны.Полиэлектролитные мембраны - ключевые элементы экологически чистыхтопливных элементов, которые широко применяются.

Для созданияэффективных топливных элементов важно понять структурную организацию имеханизм работы полиэлектролитных мембран. Но описание структуры до сихпор является предметом научной дискуссии. Трековые мембраны находят своёприменение в индустрии, медицине и научных исследованиях. Основнаяхарактеристика трековых мембран – распределение пор по размерам. Одной изцелей исследований и разработок в этой области является созданиемонодисперсных трековых мембран. В случае обнаружения монодисперсных(по распределению диаметров) каналов трековых мембран, результаты найдутсвоё применение для изучения физико-химических процессов в мембранах,для развития резистивно-импульсного детектирования биологических молекули для нанолитографии.Дляисследованиянаноструктурэффективнымиявляютсярентгеноструктурный и нейтронографический методы. Малоугловое рассеяниенейтронов – метод, внесший один из основных вкладов в развитие науки о3полимерах.

В Российской Федерации, равно как и в странах-участницахОИЯИ, спектрометр ЮМО на 4 канале высокопоточного импульсногореактора ИБР-2 является практически единственным инструментом дляисследования структуры полимерных объектов с помощью малоугловогорассеяния нейтронов (МУРН). Новые задачи, возникающие при изученииполимеров, требуют увеличения эффективности малоугловой установкиЮМО. Объем информации о структуре, полученной этим методом, взначительной мере обусловлен доступным для исследователя диапазономвекторов рассеяния нейтронов (q). Получение максимальной информации оструктуре требует увеличения и скорости накопления экспериментальныхданных, и расширения динамического диапазона по вектору рассеяния q.Этим, а также уникальностью ЮМО, которая обеспечивает малоугловыенейтронные исследования в России и в странах участницах ОИЯИ,обуславливается актуальность модернизации ЮМО.Модернизация установки ЮМО проводилась параллельно с изучениемполимеров, существенно различающихся по структуре.

Это позволило, нарядус получением новой информации о структуре полимеров, проверитьэффективность проведенной модернизации спектрометра. Исследованияпроведены на монодисперсных объектах (дендримеры); на предельнополидисперсных объектах с широким распределением по размерам(ионообменные мембраны), на анизотропных объектах с узкимраспределением по размерам или монодисперсных (трековые мембраны).Цель работы состояла в определении ключевых параметров (размеры, форма,дисперсность, агрегационное число) структуры нанодисперсных пористыхполимерных объектов - дендимеров, полиэлектролитных и трековых мембран.Конкретными задачами диссертации были:а) проведение модернизации установки ЮМО для эффективного изучениястроения нанодисперсных полимерных структур;б) изучение количественных характеристик структуры нанодисперсныхполимерных объектов, имеющих характерные свойства: дендримеров,полиэлектролитных мембран (ПЭМ) и трековых мембран (ТМ);в) детальное исследование структуры дендримеров (глобулярности,распределения плотности длины рассеяния, формы частиц, проникновениярастворителя внутрь дендримера, наличия скрытых полостей, недоступныхрастворителю), как нового класса полимерных объектов, получаемых врезультате регулируемого синтеза;г) верификация структурной модели Дрейфуса полиэлектролитных мембран;д) сравнительный анализ нескольких типов трековых мембран по степенинанодисперсности.Определениеразмеровлатентныхпордляполикарбонатных и полиэтилентерефталатных мембран, облученных разнымитипами тяжелых ионов.

Определение диаметров пор для серииполикарбонатных и полиэтилентерефталатных мембран, полученныхоблучением тяжелыми ионами с последующим травлением;4е) развитие экспериментальной методики МУРН для эффективногоисследования полимеров;ж) тестирование установки с помощью объектов, обладающих свойствами(длительная стабильность, известность химического состава, возможностьспецифического контрастирования), обеспечивающими воспроизводимостьрезультатов структурных исследований.Научная новизна.Для определения структурных параметров и свойствполимеров в разных состояниях была модернизирована установкамалоуглового рассеяния нейтронов. Найденные в ходе этой задачи решенияважны для построения аналогичных установок.

Разработана и создана новаясхема малоуглового эксперимента, основой которой является двухдетекторнаясистема.Новая методика МУРН, реализованная на спектрометре ЮМО,использует как возможности времяпролетного метода, так и уникальныепараметры высокопоточного импульсного источника нейтронов ИБР-2. Врезультате вдвое расширен динамический диапазон по вектору рассеяния q ивдвое сокращено время накопления экспериментальных данных.

Исследованиевышеуказанных полимеров позволило оттестировать и продемонстрироватьэффективность новой схемы малоуглового нейтронного спектрометра.Впервые систематически изучена структура кремнийорганическихдендримеров нескольких генераций. Модернизация установки далавозможность определить важнейшие структурные параметры регулярныхкарбосилановыхдендримеров.Восстановленопространственноераспределение рассеивающей плотности исследуемого типа дендримеров.Получены размеры, форма, ядерная плотность дендримеров.

Установлено, чторастворитель проникает внутрь дендримера. Обнаружен специфическийхарактер пространственного упорядочения дендримеров в растворах.Исследованы ПЭМ в широком диапазоне q, что позволило показатьнедостатки ранее существовавших моделей этих полимеров и сделать вывод охарактере ближнего порядка в структурной организации полярныхмицеллярных областей, а также об их кластерной организации. В рамкахпредложенной модели получены количественные характеристики ПЭМ,проведено сравнение нескольких типов мембран.При исследовании трековых мембран оценены размеры латентных пор.Получены количественные и качественные параметры пор в зависимости отстепени облучения, времени травления, воздействия ультрафиолетовых лучей.Использование позиционно-чувствительного детектора и высокогоразрешения по вектору рассеяния q позволило (на примере трековых мембран)установить высокую монодисперсность пор поликарбонатных мембран иопределить размеры пор. Эксперименты проведены на ряде нейтронных ирентгеновских установок.На примере трековых мембран доказана необходимость использованиявысокого разрешения по вектору q и позиционно-чувствительного детектора.5Проект такого позиционно-чувствительногоустановке ЮМО.детекторареализованнаПрактическая ценность работы.Полученные результаты внесли существенный вклад в пониманиеособенностей структуры нанодисперсных пористых объектов и определилиновые задачи контролируемого синтеза полимерных нанообъектов.