Исследование структуры нанодисперсных пористых полимерных объектов методом малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния (1103289), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Анализкривых рассеяния, для ПЭТФ плёнок, облученных Ti-48 с энергией 5.5 МэВ нануклон, показал, что радиус латентной поры составляет 9 нм. Такие жеэксперименты были проведены для полиэтилентерефталатных мембран,облученных Kr-84 и Xe-129. Полученные диаметры латентного трека даютблизкие значения: Kr-84 (при энергии 2.5 МэВ/нуклон) - 8.5 нм, Xe-129 (при18энергии 0.96 МэВ/нуклон) - 8 нм.
Таким образом, для ПЭТФ размерылатентного трека составляют 16-18 нм в диаметре для ионов с атомной массойот 48 до 129 а.е.м. и энергий в диапазоне от 0.96 до 5.5 МэВ/нуклон.Установлено, что для исходных пленок существует корреляционный пик,который указывает на кристалличность образца. Полагаем, что именно этообстоятельство является причиной большой полидисперсности пор вполиэтилентерефталатных пленках.Вместе с тем, изучение ориентированных в пространстве пор требуетиспользования позиционно-чувствительного детектора. Старая установкаЮМО в то время не имела такого детектора. Поэтому мы провели измеренияна малоугловых нейтронных спектрометрах в Лаборатории Леона Бриллюэна(Сакле, Франция) и Институте Лауэ Ланжевена (Гренобль, Франция).
Былиобнаружены осцилляции на кривых рассеяния и строгая зависимость картинырассеяния от угла поворота образца в двух плоскостях. Для полученияколичественных структурных параметров была разработана методикаориентации каналов трековых мембран относительно направления падающегопучка. Методика заключается в последовательной ориентации образца по двумуглам. Полученная таким образом на позиционно-чувствительном детекторецентрально-симметричнаякартиналинийравнойинтенсивностииспользовалась в дальнейшем для получения параметров пор.
Выяснилось, чтодля получения информации не только о размерах, но и степениполидисперсности необходимы установки с высоким разрешением по векторурассеяния. На стационарных реакторах это лимитируется разрешением подлине волны (отношение ∆λ/λ в случае наших экспериментов в ЛабораторииЛеона Бриллюэна и Институте Лауэ Ланжевена составляло 10%). Из-забольших размеров нейтронного пучка и высокой чувствительности результатак углам поворота относительно плоскости рассеяния трудно было судить остепени монодисперсности размеров пор для разных типов мембран.Необходимо было уменьшить размер пучка и существенно улучшитьразрешение. Малоугловой спектрометр на установке ID01, ЕвропейскогоСинхротронного Источника (Гренобль, Франция) имеет на порядок меньшийразмер пучка и на два порядка лучшее разрешение.
Именно на этомспектрометре были получены (уже с отработанной методикой вращенияобразца на нейтронных спектрометрах) результаты, позволившие сделатьвывод о степени полидисперсности нескольких типов трековых мембран. Длядемонстрации влияния как разрешения, так и дозы облучения тяжелымиионами, облучения ультрафиолетовыми лучами, времени травления имонодисперсности поликарбонатной (LOFO) мембраны приведены рис.2 ирис.3.19Рис.2.Зависимостьинтенсивностирассеянияотвекторарассеяния дляполикарбонатной(LOFO)мембраны безоблученияультрафиолетовыми лучами.Высокая степень монодисперсности как размеров, так и ориентации травленыхтреков относительно друг друга следует из представленных на рис.2 и рис.3кривых рассеяния с 10-ю побочными максимумами.
Поликарбонатныемембраны типа MAKROFOL™ более полидисперсные, чем поликарбонатныемембраны типа LOFO™. Влияние дозы ионов на характер зависимостиинтенсивности рассеяния от значения вектора рассеяния q можно видеть изпредставленных кривых рассеяния на рис.2 и 3 для поликарбонатных пленоктипа LOFO™ и MAKROFOL™. Увеличение дозы приводит к уменьшениюглубиныосцилляций,чтосвидетельствуетиобуменьшениимонодисперсности по размерам травленых каналов.Рис.3.
Зависимостьинтенсивности рассеянияот вектора рассеяния дляполикарбонатныхмембран типа“MAKROFOL”облученныхультрафиолетом.20В таблице 5 приведены радиусы, дисперсия и толщина стенки (вотносительных единицах) для поликарбонатных мембран. Дисперсия современем травления увеличивается, хотя для малых размеров пор онасоставляет не больше нескольких процентов. Отличие в размерах для одного итого же времени травления связано, возможно, с неконтролируемым влияниемрастворителя при переносе мембран из растворителя в воду, что приводит кразбросу в значениях действительного времени травления.
Этот разброссоставляет около 3 процентов, что соответствует ошибке во временахтравления около 9 сек. Температурная стабилизация была не хуже 1°C.Возрастание дисперсии при больших временах травления, по-видимому,связано с выходом за радиус латентного трека, т.е. поврежденной области. Изтаблицы 5 следует, что при увеличении количества пор возрастаетполидисперсность. Эта корреляция количества пор и дисперсии связана с тем,что происходит увеличение количества парных, тройных и более треков,образующих единый канал.Таблица 5.
Радиус, дисперсия, толщина стенки для поликарбонатных мембранДисперсия½ толщиныРадиусПотокВремя∆R %стенки, w,нмR0 нм48Caтравления,±0.1ions/cm2Мин52•10885.37.76.952•10882.06.38.065•10885.81511.9102•108126.73011.3102•108113.13011.3152•108167.135.613.7152•108159.536.613.1Приведенные данные в разделе II главы 3 показывают, что исследованияанизотропных ориентированных полимерных объектов требуют наличия, вопервых, позиционно-чувствительного детектора, во-вторых, хорошегоразрешения по переданному импульсу, в-третьих, необходимостииспользования гониометра с двумя степенями свободы, и, наконец, широкогодинамического диапазона по вектору рассеяния q на малоугловой установке.Позиционно-чувствительный детектор с хорошим разрешением и уникальнойгеометрией недавно был установлен на спектрометре ЮМО, но в связи среконструкцией реактора ИБР-2 систематические измерения с трековымимембранами на модернизированном спектрометре ЮМО ещё не былипроведены.
Тем не менее, предварительная информация о параметрахразрешения детектора и спектрометра в целом показывает уникальныепотенциальные возможности спектрометра ЮМО с ПЧД.В заключение раздела II главы 4 сформулированы результаты изучениятрековых мембран.21Обобщая результаты исследований на модернизированной установкеЮМО с широким динамическим диапазоном по вектору рассеяния q и другихспектрометрах, отметим, что высокое разрешение на малоугловых нейтронныхспектрометрах возможно, практически, только для времяпролетныхспектрометров с потоком нейтронов на образце, обеспечивающим приемлемоевремя накопления экспериментальных данных. Проект позиционночувствительного детектора с высоким разрешением и центральным отверстием(для двухдетекторной системы) успешно реализован на спектрометре ЮМО.Ниже сформулированы и обобщены результаты собственныхисследований о количественных и качественных характеристиках структур внанодисперсных пористых полимерах - в трековых и полиэлектролитныхмембранах, в карбосилановых дендримерах 5, 6 и 7 генераций, находящихся врастворе.Выводы.1.
Предложена, реализована и верифицирована новая схема малоугловогоэксперимента, основой которой является двухдетекторная системамалоуглового спектрометра, использующая особенности метода временипролета нейтронов. Вдвое расширен динамический диапазон установки.Проведенная модернизация спектрометра ЮМО позволила провестиисследования структуры различных типов нанодисперсных полимерныхобъектов.2. Показано, что малоугловое рассеяние дендримеров хорошо описываетсямоделью рассеяния от глобулярных, с однородной плотностью длинырассеяния частиц.
Доказано, что форма макромолекулы анизометрична.Получены формы пространственных структур для нескольких генерацийдендримеров.3. Установлено, что объемная доля дендримера, доступная растворителюсоставляет 30-40%. Обнаружено также, что молекулы дендримеров врастворах не содержат скрытых внутренних полостей, недоступныхрастворителю. Показано, что концевые группы дендримеров локализованы вего поверхностном слое.4.
Предложена новая модель структуры полимерных электролитных мембрандля топливных элементов, предполагающая ближний порядок в упаковкемицелл и их кластерной организации. В рамках новой модели определеныколичественные характеристики структуры мембран: размеры мицелл, среднеерасстояние между ними и их число в кластере для нафиона и ПЕЕКнескольких модификаций, в сухом и гидратированном (тяжелой и легкойводой) состоянии.5.
Проведены поисковые исследования монодисперсных трековых мембран.Определены размеры латентных треков мембран и диаметры пор с разнымивременами травления для поликарбонатных и полиэтилентерефталатныхмембран. Показано, что в аморфных поликарбонатных образцах22монодисперсность по размерам пор значительно выше, а шероховатостьзначительно ниже, чем в полиэтилентерафталатных пленках. Обнаружено, чтодля нескольких типов поликарбонатных трековых мембран наблюдаетсябольшое число осцилляций форм-фактора, что свидетельствует о высокойстепени монодисперсности каналов.Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:1. Куклин А.И., Игнатьева Г.М., Озерина Л.А., Исламов А.Х., МухамедзяновР.И., Шумилкина Н.А., Мякушев В.Д., Шарипов Е.Ю., Горделий В.И.,Музафаров А.М., Озерин А.Н.
Исследование структуры кремнийорганическихдендримеров в растворах методами малоуглового нейтронного ирентгеновского рассеяния. Высокомолекулярные соединения, серия А, 2002,том 44, №12, cтр.2124-2133.2..Kuklin A.I., Ozerin А.N., Islamov A.Kh., Muzafarov A.M., Gordeliy V.I., RebrovE.A., Ignat'eva G.M., Tatarinova E.A., Mukhamedzyanov R.I., Ozerina L.A.
andSharipov E.Yu. Complementarity of small-angle neutron and X-ray scatteringmethods for the quantitative structural and dynamical specification of dendriticmacromolecules, J. Appl.Cryst., 2003, 36, pp.679-683.3. Ozerin A.N., Muzafarov A.M., Gordeliy V.I., Kuklin A.I., Galina M. Ignat’evaG.M., Krykin M.A., Ozerina L.A., Shumilkina N.A., Islamov A.Kh., SharipovE.Yu., Mukhamedzyanov R.I. Structure and Dynamics of DendriticMacromolecules. Macromol. Symp., 2003, 195, pp.171-178.4. Ozerin A.N., Svergun D.I., Volkov V.V., Kuklin A.I., Gordeliy V.I., Islamov A.Kh., Ozerina L.A., Zavorotnyuk D. S. The spatial structure of dendriticmacromolecules.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
