Исследование структуры нанодисперсных пористых полимерных объектов методом малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния (1103289), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Нами были приведены кривые рассеяния длямонодисперсного объекта – апоферритина. В силу унимодальности объектаможно получить форму и размер молекулы дендримера. По сравнению сбелковыми образованиями, эти полимерные объекты устойчивы как ктемпературе, так и длительному хранению. Соответствие состава дендримероврасчетным значениям было проверено экспериментально. Монодисперсностьобразцов не вызывает сомнения и по результатам анализа изображений9атомно-силовой микроскопии1.
Однако, из данных атомно-силовоймикроскопии ничего нельзя сказать о более тонкой организации этих структур.Для случая отсутствия внутренних полостей или малых размеров этихполостей оправдано применение модели шара.Отметим, что плотность амплитуды рассеяния для дендримеров на двапорядка меньше, чем для растворителя, как при теоретической оценке, так ипри полученной экспериментально в этой работе. Таким образом, тонкаяорганизациядендримеровтребуетдополнительногоисследованиянейтронными методами.Измерения проводились с кремнийорганическими дендримерами,синтезированными в Институте синтетических и полимерных материалов(Москва), в лаборатории А.М.
Музафарова. Первые кривые рассеяниянейтронов, полученные на спектрометре ЮМО, показали слабое рассеяние отдендримеров 4-7 генераций и отсутствие вторичных максимумов на кривойрассеяния. Эксперименты с увеличением концентрации дендримера в раствореи, в дальнейшем, использование при обработке экспериментальных спектровтехники сглаживания (вейвлет-анализ с учетом разрешения установки)окончательно подтвердило унимодальность дендримеров. В результатеустановлено, что форма дендримеров в растворе не шаровая, аэллипсоидальная. Подобные же выводы дает и метод компьютерногомоделирования дендримеров2.Дальнейшие исследования (с привлечением современных математическихметодов) привели к выводу о еще более сложной структуре, чем модель в видеэллипсоида вращения.На модернизированном спектрометре ЮМО есть возможность получитькривую рассеяния в абсолютных единицах сечения рассеяния, что даётвозможность сделать количественную оценку парциального объемадендримера в растворе и рассчитать долю суммарного объема дендримера,доступного растворителю.
Эта величина составила 30-40% (для разныхгенераций) от полного объема дендримеров.Были проведены систематические исследования дендримеров 5-7-ойгенераций в растворах C6D6 и CCl3D. В таблице 1 представлены результатыизучения структурных характеристик таких объектов для разныхрастворителей, концентраций и моделей (шаровой формы и эллипсоидальнойформы) дендримера. Полученные количественные характеристики для двухмоделей, представленных в таб.1 демонстрируют систематически лучшийпоказатель c2 – критерия для формы в виде эллипсоида для дендримеровнескольких генераций и разных типов растворов. Также и визуальноподгоночные кривые лучше совпадают для модели эллипсоида, чем длямодели шара._______________________________________1Е.
А. Татаринова и др.// Известия Академии наук. Серия химическая, 2004, №11.стр.6.2Prabal K. et al.// J. Phys. Chem. B 2006, 110, 25628-2510Таблица 1. Параметры моделей шара (верхняя строка) и эллипсоида (нижняястрока), полученные подгонкой кривых рассеяния от различных растворовдендримеровКонцентрация,ПараметрыОбразец Растворительc2% (весовые)модели, нм(±0.1)Д7C6D643,1R=2,93,2a=b=2,8 c=3,1-“CCl3D41,7R=2,91,7a=b=2,9 c=2,9-“C6D6212,8R=2,98,2a=b=2,6 c=4,0-“C6D6:C6H623,1R=2,9(3:1)3,1a=b=2,7 c=3,3Д6C6D644,4R=2,44,2a=b=2,2 c=3,0-“CCl3D41,5R=2,41,6a=b=2,4 c=2,4-“C6D627,0R=2,55,7a=b=2,2 c=3,2-“C6D6:C6H626,9R=2,3(3:1)5,6a=b=1,9 c=3,4Д5C6D641,5R=2,01,5a=b=2,0 c=2,1-“CCl3D43,3R=2,22,7a=b=2,0 c=2,1-“C6D6210,2R=2,09,8a=b=1,8 c=2,6Д6C6D601,3R=2,50,9a=b=2,2 c=3,2Здесь: c2 - критерий согласия модели; R - радиус однородной частицышаровой формы; a, b, c - полуоси однородной частицы в форме эллипсоида.Проникновение растворителя внутрь дендримераСовременное состояние вопроса о внутренней пространственнойструктуре дендримерных макромолекул остается в значительной степенипротиворечивым.
До настоящего времени интенсивно обсуждается вопрос осуществовании области с пониженной плотностью внутри дендримерноймолекулы3. Ряд экспериментальных и теоретических работ свидетельствуют в11пользу существования таких областей, тогда как результаты других работприводят к выводу об однородной и плотной внутренней структуредендримеров4. Решение отмеченных противоречий требует проведениядополнительных количественных исследований структуры одиночныхдендримерных макромолекул.Метод вариации контраста широко используется в методе МУРН определяется интенсивность I(0) малоуглового рассеяния в нулевой угол длярастворов известной концентрации при вариации контраста, то есть величины(rd - rs). Наклон соответствующих прямых, представленных в координатах[I(0)]1/2 и rs позволяет определить объем частицы Vp, а выполнение условияI(0) = 0 при rd = rs (полная прозрачность рассеивающей системы) даетвозможность определить среднюю плотность длины рассеяния нейтроновдендримера в растворе.
Экспериментально полученные значения плотностидлины рассеяния в точке компенсации для дендримеров 5, 6 и 7-ой генерацийпримерно одинаковы и равны: для 5-ой генерации: -0.6 (+/-0.2) *1010 cm-2 ; для6-ой генерации: -0.39 (+/-0.1) *1010cm-2 и, наконец, для 7-ой генерации: -0.43(+/-0.1) *1010cm-2. Усреднение по всем трем линейным зависимостям даетзначение rd = (-0,47 ± 0,14)*1010 см-2, что совпадает, с точностьюэкспериментальной ошибки, с величиной rd = -0.37*1010 см-2, полученной длядендримеров методом денситометрии.Были вычислены значения объемов, получаемые из радиуса инерции.Установлено, что квадрат радиуса инерции не зависит от контраста (впределах ошибок эксперимента) и равен: для 5-ой генерации: Rg2 = 402; 6-ойгенерации: Rg2= 676; 7-ой генерации: Rg2= 882.
Соответствующие объемы:5-ая генерация: V=46000 ± 3000 Å3; 6-ая генерация: V=99000 ± 4000 Å3; 7-аягенерация: V=180000 ± 5000 Å3. Объемы, посчитанные теоретически изпредположения плотной упаковки атомов в дендримере и плотностидендримеров в растворителе равной 0.87 г*см-3, по результатамденситометрии, следующие: 5-ая генерация: V=34200 Å3; 6-ая генерация:V=69000 Å3; 7-ая генерация: V=138000 Å3 (при отсутствии проникновениярастворителя внутрь дендримера).Таким образом, отношение объемов, полученных из экспериментальныхданных, и теоретически рассчитанных, равно примерно 1.3 для всехгенераций.
Также отличаются значения интенсивностей в нуле I(0):экспериментально полученные, теоретически рассчитанные из условияплотной упаковки атомов в дендримере и интенсивности, полученные извычислений объемов, на основе радиусов гирации. Эти данные сведены втаблицу 2.Известно, что ошибка в определении абсолютной интенсивности спомощью нормировки на ванадиевый стандарт не превышает 10%._________________________3Tomalia D.A., Durst H.D.
// Top. Cur. Chem. 1993. № 165. P. 193.4Mansfield M.L. //Polymer. 1994. V. 35. № 9. P. 182719.137-140.12Таблица 2. Теоретически рассчитанные и экспериментально полученныезначения I(0) для 5-7-ой генераций для дендримеров 1% концентрации вдейтерированном бензоле№I(0)5 генерация6 генерация7 генерацияп/п1Теоретическое1.243 см-12.508 см-15.037 см-1значение23ЭкспериментальнополученноезначениеОтношение п.1 кп.2 (теор.знач./эксперимент)0.89±0.03см-12.02±0.02см-13.78±0.02см-11.41.241.33Следовательно, предположение о величине контраста было неверным инеобходимо учитывать проникновение растворителя в дендример. Такимобразом, контраст надо рассчитывать не по формуле:Dr =åbåVdendrimeriidendrimer- r sol(1),iiа в соответствии с выражением:åbDr =åVdendrimeri+ å b solventjdendrimer+ å V jsolventiiij- r sol( 2)jГдезначения амплитуд рассеяния и объемрастворителя,входящеговобластьjjдендримера, соответственно.Если считать по формуле (2), то эффективная величина Dr будет меньше.
Врезультатемыполучимсогласиемеждутеоретическимииэкспериментальными значениями интенсивности в нуле. Другой аргумент впользу того, что контраст (Dr) нужно определять по формуле (2), состоит вследующем. Можно получить объём дендримера из представления Гинье илииз фитирования моделью эллипсоида (тогда объемы получаются примерно в1.3 раза больше, чем дает теоретическое значение, рассчитанное из плотнойупаковки, т.е. для модели без проникновения растворителя).
Вычисленное поформуле (1) значение контраста Dr, дает увеличение интенсивности в нуле в1,69 раза (1.32) по сравнению с экспериментальным значением I(0).иå b solventjå V jsolvent-13Следовательно, для согласования с экспериментом нужно, чтобы Drэфф =Dr/1.3было в 1.3 раза меньше, что и соответствует расчету по формуле (2),учитывающей проникновение растворителя.Расположение концевых групп в дендримерахДля того чтобы практически руководствоваться схемами для анализаповедения дендримеров в растворе, необходимо получить дополнительнуюинформацию о пространственной локализации концевых групп дендримера.Расположение концевых групп может ответить на вопросы не только об ихлокализации, но и качества дендримера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
