Исследование структуры нанодисперсных пористых полимерных объектов методом малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния (1103289), страница 4
Текст из файла (страница 4)
С этой целью исследовали картинурассеяния от дендримера Д6.5 с помеченными концевыми группами. Былреализован переход к фторсодержащим (вместо водородсодержащих)концевым группам (фтор считается достаточно хорошим изоморфнымзаместителем водорода, но имеет существенно другую длину рассеяниянейтронов). В структуре дендримера это дало 288 концевых CF3 групп,молекулярная масса которых составляет 19872 атомных единиц, чтосопоставимо с молекулярными массами Д6 и Д7 (23967 и 48336,соответственно).
Для проведения эксперимента по МУРН в этом случае былподобран специальный растворитель (смесь С6H5CH3:СD3COCD3 всоотношении 9:1), плотность длины рассеяния нейтронов которого равняласьсоответствующей величине для концевых CF3 групп. В этом случае концевыегруппы становились невидимыми в картине рассеяния.
Если бы концевыегруппы находились во внутренней части дендримера, исключение их вклада израссеяния должно приводить к увеличению регистрируемого радиуса инерции.Результаты выполненных измерений представлены в табл. 3. Значениевеличины радиуса дендримера Д6.5 (2,7 нм), определенное изсоответствующей кривой рассеяния, находится между значениями радиусовдендримеров Д6 и Д7, что означает локализацию концевых групп Д6.5 вповерхностном слое дендримера.Таблица 3. Размеры дендримеров в растворах (модель ядро-оболочка)ОбразецРастворительКонцентрация,Параметрыc2%модели, нмД6.5С6H5CH3:СD3COCD30.51,2R1=R2=2,7(9:1)r1=r2Здесь: c2 – значение критерия согласия модели; R1, R2, r1, r2 - радиусы иплотности неоднородной частицы в форме сферического слоя (модель «ядро(R1, r1) - оболочка (R2, r2)»).Таким образом, использование специфического контрастирования даетвывод о том, что концевые группы расположены в дендримере в соответствиис их плоскостными теоретическими схемами.Установлено, что дендримерные молекулы в растворах проявляютвзаимноепространственноеупорядочение,котороеможетбытьзарегистрировано методами малоуглового рассеяния даже в разбавленныхрастворах с 2-4% объемной концентрацией.14Дополнительная и сравнительная информация о размерах дендримеров врастворах была получена из данных малоуглового рентгеновского рассеяния(МУРР)(дифрактометрКРМ-1).Из-запроявлениявзаимногопространственного упорядочения была проведена экстраполяция кривойрассеяния на бесконечно разбавленную систему для полного исключениявлияния структурного фактора.
Радиус инерции индивидуального дендримераRg, рассчитанный из экстраполированной кривой МУРР, составил 2,3 нм, чтодля модели однородного шара отвечает радиусу частицы R = 2,97 нм.Полученное для образца Д7 из МУРР значение R практически совпадает свеличиной R, найденной из данных МУРН (табл. 1). Следовательно, это ещеодин аргумент в пользу того, что полученные на модернизированнойустановкеколичественныерезультатыисследованияструктурынанодисперсных объектов являются верными.В четвертой главе представлены результаты изучения ионообменных итрековых мембран методом малоуглового рассеяния нейтронов.
Рассмотреныдва типа мембран, у которых есть ориентация в пространстве (трековыемембраны) и ближний порядок упаковки (полиэлектролитные мембраны).Если дендримеры мы изучали в растворе и имели возможность изменятьвнешний контраст и концентрацию, то для обоих типов плёнок изменениевнешнего контраста возможно лишь при набухании ионообменных мембран. Вкачестве форм-фактора для трековых мембран выбраны цилиндры, дляионообменных мембран и шары, и цилиндры. Выбор форм-фактора в видецилиндров для трековых мембран обоснован самим способом приготовления.Для ионообменных образцов форм-фактор – один из параметров поиска.
Болеетого, способ приготовления и ориентация ПЭМ определяет структурнуюорганизацию.В первом разделе четвертой главы приведены результаты исследованияионообменных ПЭМ: Nafion-105, Nafion-115, PEEK, PEEK-PES и PEEK-PPS.Рассмотрены две модели: модель Дрейфуса, которая являлась одной изосновных, и предложенная нами модель с нарушениями второго рода вупаковке мицелл. Все кривые рассеяния от исследуемых ПЭМ содержатширокий иономерный пик и собственно малоугловую часть. Для объясненияприроды иономерного пика в ПЭМ предлагаются в литературе две разныеинтерпретации: либо из-за осцилляций мицеллярного форм-фактора, либо изза взаимодействия мицелл (кластеризации мицелл). Было проведено сравнениеи показано, что нет никакой возможности фитировать экспериментальныекривые МУРН, исходя из предположения о внутричастичной природеиономерного пика.
Невозможно одновременно подогнать часть кривой,отвечающей за иономерный пик, и собственно малоугловую часть.Было показано, что модель Дрейфуса также не описывает полной кривойрассеяния. Эта модель, допускающая локальный дальний порядок вструктурной организации мицелл, лимитирована первыми 4-мя соседнимимицеллами – газоподобное распределение.
Структурный фактор для этоймодели может быть записан в следующей форме:15sin( Qd )- z ' F (a Qd ),Qdгде z – число ближайших соседей (z=4) ,z’ - число мицелл,«пропущенных» в радиальной функции распределения. В рамках этой моделибыли получены параметры для всех типов ПЭМ. Обработка данных быласделана со следующими параметрами модели Дрейфуса: z = 4, z’ =4 .39 иα = 1.122, как это и было предложено авторами5.
Подгоночными параметрамибыли средний радиус мицелл и расстояние между ними. Было показано, чтомодель не может описывать весь диапазон кривой рассеяния для всехизучаемых образцов. В случае Nafion-115 и PEEK (а также для PEEK-PES иPEEK-PPS), подгоночная кривая для отдельных участков кривой рассеяния недаёт систематического совпадения с экспериментальными данными. Намибыла предложена новая модель.
Проведен анализ структуры ПЭМ приподгонке полной кривой рассеяния со структурным фактором для систем снарушениями второго рода и гауссовой корреляционной функцией расстояниймежду соседними мицеллами. Основная проблема при обработке данных противоречие между моделью Дрейфуса и данными в собственно малоугловойчасти кривой рассеяния.
Поэтому, модель должна a priori включать числомицелл в кластере. В предыдущей модели число мицелл в кластере появлялосьискусственно: прерыванием ряда. Поскольку иономерный пик широкий, адругие пики не представлены на кривой рассеяния, следовательно, несуществует дальнего порядка в организации мицелл. Для мицеллярных системс нарушениями второго рода и гауссовой корреляционной функциейраспределения расстояний между ближайшими соседями можно записать:S (Q ) = 1 + zS (Q ) = 1 +æ k (Qs ) 2 ö2 k = Np-1÷çç ()cos()expNpkQdkå4 ÷øNp k = 1è________________________5Bernard Dreyfus et al.//J.Phys.France 51, (1990), pp. 1341-1354.161 0( A )( B )( C )( D )10 .11 0I(Q), cm-10 .0 110 .10 .0 1( F )( E )1 010 .10 .0 10 .0 10 .10 .0 1Q , A0 .1- 1Рисунок 1. Кривые малоуглового нейтронного рассеяния для PEEK, PEEKPES и PEAK-PPS-мембран и соответствующие подгоночные кривые врамках модели “нарушений второго рода”.
Теоретическая кривая (сплошнаялиния), форм-фактор F(Q) (---), структурный фактор S(Q) (····). (A) PEEK вH2O (○○○); (B) PEEK в D2O (●●●); (C) PEEK-PES в H2O (□□□); (D) PEEKPES в D2O (■■■); (E) PEEK-PPS в H2O (∆∆∆); (F) PEEK-PPS в D2O (▲▲▲).В дальнейшем эту модель назовем “моделью с нарушениями второгорода”. Подгоночные кривые для модели первого типа с S(Q) представлены нарис.1. Результаты подгонки сведены в табл.4. Среднее расстояние междумицеллами примерно равно их среднему диаметру, который означает плотнуюупаковку мицелл; мицеллы организованы в кластеры, которые состоят всреднем из 15 плотноупакованных мицелл.
Поскольку мицеллы упакованыплотно и даже с частичным перекрытием, поэтому нет необходимостидопускать существование мостиков между мицеллами. В расчетахиспользовался структурный фактор для одномерных систем. Основные чертыструктурного фактора в трехмерном случае подобны тем, что получаются дляодномерного случая6. Кроме того, полученный размер кластера (800 Å)находится в соответствии с данными, полученными на сканирующеммикроскопе7,гдебылопоказано,чтомицеллынафионовых________________________6Volkenstein, B.K.// X-ray diffraction on chain molecules.
Academy of Science ofUSSR, Moscow, 1963.7Chomakova-Haefke M. et al.// (1994) Applied Physics A 59:151-153.17мембран организованы в кластеры, представляющие собой параллельныеодномерные фибриллы.Таблица 4. Основные результаты, полученные путемрассеянияСреднееРадиусНаименованиесферичес№ ионообменныхРасстоякойп/ мембранниемицеллыпмеждумицелл( Å)лами (Å)1Nafion 105 сухой 9.6 ± 0.523.7 ± 0.5D2O 22.5 ± 0.539.4 ± 0.5H2O 24.4 ± 0.539.4 ± 0.52Nafion 115 сухой 11.9 ± 0.520.2 ± 0.5D2O 29.6 ± 0.538.8 ± 0.5H2O 30.7 ± 0.538.8 ± 0.53Nafion 117 сухой 15 ± 0.525 ± 0.5D2O 24.8 ± 0.540 ± 0.5H2O 25 ± 0.540 ± 0.54PEEKD2O 21 ± 0.537 ± 0.5H2O 31 ± 0.537 ± 0.55PEEK-PES D2O23 ± 0.533 ± 0.5H2O 32 ± 0.541 ± 0.56PEEK-PPS D2O21 ± 0.532 ± 0.5H2O23 ± 0.532 ± 0.5моделирования кривыхЧисломицеллв кластереДисперсияпорасстояниям s(Å)1315159.610101010101717912101014141320208151512121515151015Второй раздел четвертой главы посвящен изучению структуры трековыхполиэтилентерефталатных и поликарбонатных мембран.
Были проведеныпоисковые исследования мембран с наибольшей монодисперсностью пор.Изучение трековых мембран начато было на спектрометре МУРН длялатентных пор. Изучалась стопка пленок, ориентированных случайнымобразом. Проведена систематическая работа по оценке влияния различныхфакторов, в частности, влияние кристалличности образца, на распределение поразмерам пор. Образцы (исходный материал) были нескольких типов:облученные, но не травленные; и облученные, и травленные. Время травленияварьировалось. Были получены размеры пор и размеры латентных пор,которые находились в хорошем согласии с данными других методов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
