Диссертация (Исследование структурно-фазовых состояний и физических свойств алмазоподобных покрытий, легированных металлами VI группы), страница 6

Варьируя расходазота при напылении от 0 до 5 см3/мин, были получены покрытия,содержавшие от 0 до 29,5 ат.% азота. Такие алмазоподобные покрытия имелимногослойную структуру с подслоем циркония и переходным слоем Zr/aC :Zr/a-C :H:N x и толщину от 1,5 до 2,5 мкм.В ходе трибологических испытаний авторами [37] было установлено, чтоу покрытий, содержавших от 0 до 12 ат.% N величина f тр = 0,17÷0,2 на 36протяжении всех испытаний. Число циклов до начала разрушения составляло5÷7,5 тысяч, а износ в контактной области был ниже 0,4 мкм.Все этосвидетельствовало о высоких трибологических характеристиках полученныхалмазоподобных покрытий.

Однако у покрытий с 20 ат.% азота некоторые изэтих показателей были значительно снижены (f тр = 0,21; число циклов доразрушения – 2400 и износ ~ 0,7 мкм), а у покрытий, содержавших 23 и 29ат.% азота, трибологические характеристики еще снижались.Для оценки соотношения долей sp3/sp2 гибридизаций углерода валмазоподобных покрытиях авторы [37] использовали спектроскопиюкомбинационного рассеяния. Благодаря этому им удалось показать, чтоизменение триботехнических свойств можно связать с уменьшениемотношения sp3/sp2 при увеличении содержания азота в покрытиях, которые засчет этого приобретают более выраженную графитоподобную структуру, чтобыло косвенно подтверждено также значительным снижением твердости приросте концентрации азота до 29Вдальнейшемположительныйпротивоизносныелегированиеавторыэффектсвойстваa-C:H:N xнаат.%.[37]подтвердили,адгезионные,алмазоподобныхотносительночтонаибольшийантифрикционныепокрытийнебольшими(~8÷12иоказываетат.%)концентрациями азота.Также ведутся работы по созданию многослойных алмазоподобныхпокрытий, получению в них трехмерной нанокомпозитной структуры,представляющей собой наноразмерные частицы карбидных, нитридных,боридных или оксидных фаз, внедренных в аморфную матрицу.

Взависимости от структуры материала этой матрицы нанокомпозит можетбыть либо материалом с высокой трещиностойкостью, обладающим такжевысокой твердостью и износостойкостью, но высоким коэффициентомтрения, либо относительно «мягким» материалом, обладающим низким илидаже сверхнизким коэффициентом трения. Предполагается, в частности, чтовведение карбидообразующих металлов типа, например, металлов IV-VI 37групп периодической таблицы в матрицу a-C:H будет способствоватьповышению термической стабильности алмазоподобных покрытий за счетболее высокой стойкости к окислению и деградации свойств, связанных стермостимулированной потерей водорода решеткой.§ I.4. Структура пленок на основе карбидов переходных металловОстановимся более подробно на вопросе структуры алмазоподобныхпокрытий на основе карбидов переходных металлов.

На рис. 13 схематическипоказана эволюция микроструктур карбидных покрытий для двух различныхслучаев, оба из которых развиваются из исходной карбидной структуры привведении в нее дополнительных количеств металлического компонента илиуглерода [2].В первом случае (рис.

14,a), увеличение общего содержания углерода впокрытии приводит к образованию дополнительной фазы (аморфногоуглерода) и нанокомпозитной микроструктуры (рис. 14,b). Дальнейшееувеличение содержания углерода в покрытии приводило к увеличениюколичества аморфной фазы, что в итоге приводит к полностью аморфномуматериалу (рис. 14,c).Во втором случае (рис. 14,d-f), когда содержание углерода остаетсяпостоянным,нопроисходитувеличениедоопределенногопределаконцентрации легирующего элемента, сначала образуется твердый раствор(рис. 14,d), в дальнейшем – нанокомпозитная структура (рис. 14,e), и,наконец, аморфный карбид (рис. 14,f). 38Рис.

14.Схематическое изображение микроструктуры эволюции карбидныхпокрытий: a),b),с) – с увеличением общего содержания углерода; d),e), f) – сувеличением концентрации легирующего элемента [2].а) Кристаллические структуры пленок на основе карбидов переходныхметалловКак показано выше, имеются два пути, которые обеспечивают эволюциюмикроструктуры карбида МеС х , оба из которых в конечном итогезаканчиваются образованием аморфного состояния. При этом возможнообразование трех типов кристаллических карбидов, из которых состоятпокрытия:плотноупакованные кубические карбиды со структурой типа NaCl,образуемые металлами IV и V групп периодической системы; гексагональные карбиды типа МеС и Mе 2 C, образуемые W и Mo;39сложные кристаллические структуры, такие как Ме 23 С 6 и Mе 3 C,образуемые Cr, Mn, Fe , Co , и Ni .Установлено[2],чтоприобычныхусловияхнапылениявдействительности образуется в основном лишь один тип кристаллическойструктуры – типа NaCl.

При легировании Мо и W никогда не образуютсямонокарбидысгексагональнойструктурой.Крометого,карбиды,образуемые металлами (Cr, Mn, Fe, Co, Ni), как правило, образуют либополностьюаморфные,нанокристаллическимилибовосновномвключениями,аморфныекоторыеплохопленкисподдаютсяидентификации. Исключение составляет лишь никель, для которогонаблюдается карбид Ni 3 C.Таким образом, неспособность образовывать равновесные фазы была в[2] объяснена сложностью их образования, которая потребовала бызначительнойповерхностнойподвижностиадсорбированныхатомов(адатомов) в процессе осаждения.

Для покрытий Мо-C и W-С авторами [2]было высказано предположение, что в них причиной более широкогодиапазона стабильности структуры типа NaCl по отношению к вакансиямуглеродаявляетсястабилизация,обусловленнаямалымиразмерамикристаллитов, образующихся при напылении пленок.Монокарбидные структуры типа NaCl, как правило, образуются во всехпленках переходных металлов IV и V группы. При низком содержанииуглерода эти материалы в основном являются однофазными структурами,часто содержащими нанокристаллиты карбида.

Так как элементы VI группыимеют больше валентных электронов, чем элементы IV и V групп, уровеньФерми для них будет сдвигаться, большее число валентных состояний будетзаполняться, приводя к структурной нестабильности. Чтобы избежатьдеградации структуры нужно вводить в нее дополнительные углеродныевакансии, снижая среднюю концентрацию валентных электронов. 40Системы, где существуют карбиды с более низкой стехиометрией(например, W 2 C или Мо 2 С) могут также присутствовать в покрытиях ссоответствующим составом [2].б)Аморфные пленки карбидов переходных металловИзвестно, что аморфные пленки двойных карбидов получаются из-завысоких скоростей охлаждения при конденсации из газовой фазы в методемагнетронного напыления. Однако до настоящего времени не существуетчеткогоразграничениямеждунанокристаллическимииаморфнымипленками.

Кристаллическая структура, может существовать в нанометровоммасштабе длин, так же как и в аморфном материале. Некоторые авторыотносятматериалкаморфному,еслирасстояниемеждуатомами(упорядоченность) меньше, чем 2 нм, тогда как другие определяют материал,как нанокристаллический, если это расстояние больше, чем 1 нм [38].Для аморфных материалов состав фазы двойного металлическогокарбида можно записать, как: Ме 1-х C х , где Ме – соответствующий металл.Такие материалы можно получить, если использовать достаточные высокиескорости охлаждения или конденсации [38].

При рассмотрении такихструктур по аналогии с металлическими стеклами, образованными быстройзакалкой(быстрымохлаждением)расплавов,вводятпонятиестеклообразующая способность (glass forming ability, GFA). Системы свысокой стеклообразующей способностью образуют аморфные структуры вшироком диапазоне экспериментальных параметров, в то время какматериалы с низкой – образуют в экстремальных условиях лишьнекристаллические структуры. Диапазон стеклообразования (glass formingrange, GRF) часто ограничен узким диапазоном концентраций, которыйможет меняться в зависимости от метода синтеза.

Например,аморфноепокрытие Fe 1-х C х может быть получено путем быстрой закалки расплава, нотолько в очень узком диапазоне стеклообразования, а именно, при х = 410,16÷0,17. Это близко к составу низкоплавкой эвтектики в системе Fe-C [39].Инаоборот,гораздоболееширокийдиапазонстеклообразованиянаблюдается при диодном и триодном распылении при использованииэлементарных мишеней, что позволяет получить аморфные покрытия составаFe 1-х C х , где х меняется от 0,19÷0,25 до 0,50 [40].Стеклообразующая способность для карбидов переходных металлов внапыленных тонких пленках также сильно зависит от типа металла.

МеталлыIV-VI групп, за исключением V и Cr, обычно не образуют аморфные пленкипри комнатной температуре. Например, напыление пленок Ti-C, Zr-C или WC всегда ведет кобразованию нанокомпозитной структуры, в которойсодержатся наноразмерные частицы кристаллических карбидных фаз.Аморфные структуры часто наблюдаются при распылении и осаждениипленок систем Cr-С, Mn-C, Fe-C, Co-С, и, в какой-то степени, Ni-C [41].Интересно, что кристаллические карбиды в этих системах являютсясложными структурами с большими элементарными ячейками, такими какМe 23 С 6и Me 3 C. Поэтому общим правилом для стеклообразующейспособности в бинарных системах является то, что металлы IV-VI групп,обладающие сильной карбидообразующей способностью, кристаллизуясь вплотно упакованные структуры или гексагональные структуры, имеютнизкую стеклообразующую способность, в то время как металлы со слабойспособностьюобразовыватькарбиды,обладающиесосложнымикристаллическими структурами, имеют высокую GFA.

Ванадий, являясь«пограничным» элементом, обычно образует нанокомпозитные структуры,но имеет в пленках V 1-x C x , очень узкий диапазон стеклообразования при хоколо 0,32 [42].Сравнение стеклообразующей способности в системах Cr-C, Mn-С, Fe-С,Со-С и Ni-C наводит на мысль, что должно существовать «критическое»значение содержания углерода, необходимое для образования аморфныхпленок Ме 1-х C х .

Для Cr, Mn, и Fe таким критическим значением являетсязначения х ~ 0,2 [40]. Аморфные пленки в этих покрытиях в большинстве 42случаев образуются для содержаний углерода выше этого пороговогозначения. Имеются исключения, в частности, затруднено формированиеаморфных пленок в системе Ni-С, где легко образуется карбид Ni 3 C.Частично аморфные пленки с наночастицами карбида никеля Ni 3 C,диспергированными в аморфной Ni-С-фазе были получены при х = 0,35 [41].Аморфные пленки Ni-C были также получены для х >0,5 при реактивномпроцессе совместного напыления с использованием метана CH 4 в качествеисточника углерода [43].Заметим,чтосравниватьстеклообразующуюспособностьдляпереходных металлов достаточно сложно в связи с отличием условийполучения покрытий у разных авторов. Кроме того, сравнение GFA дляматериалов, относящихся к различным двойным системам, зависит отиспользуемого способа характеризации перехода в аморфное состояние.Некоторые авторы для того, чтобы классифицировать пленку как аморфную,использовали только результаты рентгеновской дифракции.