Диссертация (Исследование структурно-фазовых состояний и физических свойств алмазоподобных покрытий, легированных металлами VI группы), страница 3

Основные типы и свойства алмазоподобных структурВ последние годы в различных областях науки и техники, в том числе иматериаловедческой, начали более отчетливо осознавать особую роль,которую играет свободная поверхность и границы раздела в используемыхконструкционныхматериалах.Практическоеиспользованиеэтогообстоятельства позволило разработать различные способы модификацииповерхности материалов. Среди них наиболее эффективный – нанесениетонкопленочных покрытий различных материалов с заданными структурой ифизико-механическими и химическими свойствами. При помощи такихпокрытий можно существенным образом изменять механические, оптические,электрические, магнитные, тепловые и химические свойства исходногоматериала, получая изделия с требуемыми (например, антикоррозионными,износостойкими и др.) свойствами.Функциональные покрытия условно разделяют на «мягкие» и «твердые».К «мягким»покрытиям относят как твердосмазочные композиции наполимерной основе, так и «мягкие» металлы, природные слоистыематериалы типа графита и дихалькогенидов переходных металлов, которыеобладают низким коэффициентом трения, но относительно невысокойизносостойкостью.

К «твердым» относятся покрытия на основе твердыхсплавов, керамик и тугоплавких соединений, которые обладают высокойизносостойкостью, но имеющие и высокий коэффициент трения. Условнаяграница между этими группами пролегает через «промежуточную» область, ккоторой могут быть отнесены покрытия с микротвердостью (H μ ) порядка 10ГПа и f тр ≈ 0,3. Алмазоподобные покрытия (в смысле их высокихмеханических свойств) принято относить к группе «твердых» покрытий [9].Структура АПП предполагает одновременное присутствие в нихразличных аллотропных форм углерода.

Углерод способен образовывать 14различные кристаллические и аморфные структуры, поскольку можетсуществовать в трех различных (sp3-, sp2- и sp1-) гибридизациях (рис. 2).Рис.2.Электронные σ- и π-связи в sp3-, sp2- и sp1- конфигурациях атомов углерода[10].В sp3- конфигурации, присущей алмазу, каждый из четырех валентныхэлектронов каждогоатомауглерода принадлежитк тетраэдрическинаправленной sp3-орбитали. Это позволяет установить сильные σ-связи совсеми четырьмя соседними атомами.В конфигурации sp2-, присущей графиту, три из четырех валентныхэлектронов каждого атома углерода формируют тригонально направленныеsp2-орбитали, образованные лежащими в одной плоскости σ-связями.Четвертый электрон атома графита лежит на π-орбитали, которая направленаперпендикулярно к плоскости с σ-связями. Эта орбиталь образует болееслабую связь с π-орбиталями соседних атомов.В sp1-конфигурации два из четырех валентных электронов атомауглерода формируют σ-орбитали, каждая из которых образует σ-связь,направленную вдоль оси Х, а другие два электрона образуют π-орбитали в Yи Z-направлениях.Поскольку атомы на поверхности имеют оборванные связи, чтоприводит к затратам энергии, то увеличивается поверхностная энергия 15материалов.

Для того чтобы свести ее к минимуму, поверхностьреконструируется (перестраивается), уменьшая число оборванных связей.Для кремния или алмаза, например, реконструкция поверхности плоскости(111) происходит таким образом, что оборванные связи перемещаются кближайшему соседнему атому и образуют с ним связь [10].Оказалось, что в алмазоподобных покрытиях гидрогенизированногоуглерода a-C:H оборванных связей очень мало или их почти не существуетиз-за атомов водорода, находящихся в покрытии [11]. Перестройкаповерхности в таких алмазоподобных покрытий либо минимальна, либовообще не происходит.

Кроме того, как было установлено, поверхностнаяэнергия a-C:H покрытий ниже, чем у негидрогенизированных [11].Такимобразом,можнозаключить,чтоводородвматрицегидрогенизированных алмазоподобных покрытий играет важную роль вформировании структуры пленки, а также влияет на ее свойства, стимулируяформированиепокрытиямитетраэдрическихводорода,например,sp3-связей.вПотерярезультатеалмазоподобнымиотжига,приводиткперестройке sp3- в sp2-связи, что ведет к графитизации. Общее содержаниеводорода (в том числе, связанных и несвязанных с углеродом атомов) вматрице алмазоподобных покрытий, в основном, зависит от энергии ионов ирадикалов, бомбардирующих поверхность растущего покрытия, а также оттипа используемых прекурсоров, соотношения рабочих и химическиактивных газов, присутствующих в рабочей камере, и техники осаждения.Как отмечалось выше, при разработке алмазоподобных покрытий основнаязадача состоит в том, чтобы получить материал со свойствами, максимальноблизкими алмазу.

Для достижения этого необходимо создать материал соструктурой, в которой количество sp3-связей увеличено по сравнению соструктурой графита.В таблице I.1 представленысравнительные физико-механическиехарактеристики различных углеродсодержащих материалов. 16Таблица I.1Сравнение физико-механических свойств углеродсодержащихматериалов [10]МатериалДоля Содержание Плотность Коэффициентsp3водорода(%)(ат.%)Алмаз100Графитa:C-HТвердость(г/см3)трения(ГПа)03,5170,1100002,267--4030-401,6-2,20,1-0,210-206040-501,2-1,60,1-0,2<1070302,0-2,50,1-0,250(твердое)a:C-H(мягкое)Ta:C-HИз таблицы I.1 видно, что чем выше доля sp3-связей, тем ближе свойстватакого материала к алмазу (в частности, если судить по величине твердости).На рис.

3 схематически представлены характеристики твердости дляматериалов и покрытий, которые вносят упрочнение тех или иныхфункциональных поверхностей.АлмазDLC(ta-C)TiAlNCrNWCСтальТвердость H V 0100020003000400050006000700080009000 10000Рис. 3.Диаграмма сравнительных характеристик твердости для различныхматериалов и покрытий [11]. 17Видно, что по сравнению с другими известными упрочняющимиматериалами алмазоподобные покрытия так называемого тетраэдрическогоаморфного углерода (ta-C) по характеристикам твердости наиболее близки калмазу. Такое увеличение свойств покрытий ta-C можно получить путемвысокоэнергетических воздействий на поверхность растущего углеродногоконденсата, для чего в настоящее время широко используются методывакуумной ионно-плазменной технологии [2,3,8].Впервыевлитературетвердыеаморфныеуглеродныепленкиупоминаются в 1953 году в работе Шмелленмайера [12], посвященнойвлиянию ионизированной ацетиленовой атмосферы на поверхность сплавоввольфрам-кобальт.

Очень твердые аморфные пленки черного цвета при этомоседали на катоде при условии не очень большой величины тока разряда.Впоследствии методом рентгеновской дифрактометрии было установлено,что эти пленки, имеющие толщину в несколько микрон, состоят изкристаллитов, обладающих алмазоподобной структурой.Впервые термин «алмазоподобный углерод» был использован в 1971году в работе [13]. Ее авторы получали покрытия, которые осаждались спомощью ионного пучка на различные подложки при комнатной температуре.Пучок состоял из ионов углерода и аргона. Источником ионов углеродавыступали графитовые электроды.

Положительно заряженные ионы углеродаосаждались на подложку, которая была заряжена отрицательно. Авторами[13] было установлено, что нанесение таких покрытий приводило куменьшению величины коэффициента трения. Именно после этой работыпоявился интерес к алмазоподобным покрытиям с точки зрения ихиспользования в качестве функциональных и упрочняющих.Чтобы ориентироваться в современном многообразии алмазоподобныхструктур, требовалась некоторая их систематизация. Поскольку различныетипы аморфных алмазоподобных структур отличаются степенью sp2- и sp3гибридизации углеродных связей, Робертсоном в 2002 году в работе [10]было предложено использовать тройную псевдофазовую диаграмму, в 18вершинах которой расположены sp2 и sp3-состояния углерода и водород(рис.4).Рис.

4.Схематическая диаграмма возможных областей существованияразличных типов алмазоподобных фаз [10].Заметим,чтоуглеродныефазы,полученныесиспользованиемвакуумной ионно-плазменной технологии, соответствуют «углеродной»стороне диаграммы. Фазы, полученные с использованием ионов с болеенизкой энергией (например, магнетронным распылением) обозначены какa-C и они лежат ближе к вершине, характеризующей графитоподобное sp2состояние.Болеевысокоэнергетическиетехнологическиепроцессыполучения покрытий (вакуумно-дуговые с сепарацией капельной фазы илиимпульсного лазерного испарения), в которых происходит интенсивнаяионная бомбардировка растущей поверхности, расположены ближе к sp3«углу» и обозначены как ta-C (тетраэдрический аморфный углерод,имеющий сильно искаженную алмазную структуру).Было установлено, что доля углеродной фазы с sp3-гибридизацией вАПП с a-C структурой может достигать 40%, а доля фазы с sp2гибридизацией в ta-C – 87% [5].

Процессы ионно-стимулированного 19химическогоосажденияпозволяютполучитьгидрогенизированныеалмазоподобные углеродные покрытия, соответствующие середине фазовойдиаграммы: a-C:H и ta-C:H, соответственно. «Водородный» угол диаграммына рис. 4 характеризуется образованием углеводородных полимерных пленок,которые при больших содержаниях в них водорода представлены жидкими игазообразными непленкообразующими фазами.В работе [14] структура гидрогенизированного аморфного углеродаописывается с помощью модели случайных сеток связанных ковалентнойсвязью углеродных и водородных атомов. Согласно этой модели структураалмазоподобных углеродных покрытий представляет собой трехмерную сетку вподавляющем большинстве шестиатомных углеродных колец, способнуюудержать от 17 до 61 ат.% водорода.Микроструктура алмазоподобных покрытий, легированных металлами,значительноотличаетсяотобычныхалмазоподобныхпокрытий.Присодержании карбидообразующего металла в алмазоподобных покрытиях вышеопределенногоуровня,какбылоустановленоспомощьюрентгендифракционных исследованих, в структуре покрытий наблюдалисьнебольшие кластеры карбида кристаллического металла, внедренного вматрицуалмазоподобныхпокрытий.Например,надифрактограммахпокрытий Ta-DLC наблюдали наличие пиков карбида тантала с кубическойрешеткой, интенсивность которых изменялась в зависимости от содержанияТа [15] (рис.