Отзыв официального оппонента 2 (Исследование процессов структурообразования полимеров методами нанокалориметрии и синхротронной нанофокусной рентгеновской дифракции)

отзывофициального оппонента на диссертациюМельникова Алексея Петровичана тему. кИсследование процессов структуронанок€tJlоримstрииобр азования попимеров методамии сиID(ротронной нанофокусной рентгеновской дифракцииr>по специzLльности 01.04.07 - Физика конденсированного состо;шиянасоискание учёной степени кандидата фиЪико-математических наукЩиссертационная работа Алексея Петровича Мельникова посвященаэкспериментztJIьному изучению (процессу струIсгурообразовz}ния),аточнеепроцессам плавлениrI-кристrtJIпизаIц,Iи по сути дела одного полимераполи(триметипен-терефталата)(ПТМТФ). Выбор именно этогодиссертаrrг объяснrIет наиболее интересными поканеобъяснимымзрения фундамента.rьной науки сложным механизмом плавленияобъектасточкиПТМТФ.

Эта(сложность) закJIючается в том, KulK справедливо отмечает диссертант,ан€Lпизируялитературные источники,'что при IIлавлении, в зависимости отусловий крист€IJIJIизаIии, сканы ДСК этого полимера могут демонстрироватьмножественные пики плавления, что, вообще говоря, типиtIно и для другихкгlолужёсткоцепных) полимеров. В диссертации, кстати, было бы вполнеумOстным определить в c€lМoМ начапе изложения, какие полимерыдиссертант отЕOсит к <<полryжёсткоцепным>, чтобы придатъ названиюдиссертации болъше определённости.НастоящаядиссертационнzulработаоткрываетудивитеJьныевозможности применониrI новых методов, таких как нанокZIJIориметрия, а такжеметодов рентгеновской дифракции и оптиtIеской микроскошии, совмещенньtх снанокапорметром, дJUI исследовrlния полимерньж материаJIов, что явJUIетсявесьма актуальной задачей. ЩействитеJъно, глубокое исследование структУрыи теплофизическI/D( свойств полимеров с развитой надмолекулярной стрУкryРОЙоткрывает новые возможности их применения в таких перспективных областях,как аддитивные технологии (3-хм мернrul печатъ) иJIи н€шокомпоЗигы.2ОднОЙ иЗ главных задач диссертационной работы было выяснениевопроса О Возможности применения метода нz}нокrrпориметрии в сочетании сМеТодамирентгенов ской дифракции и микроскопии дJuI о бъяснениrIпр оцессов)протекчlющих при изменении микрострукгуры в ходе быстрых нагревовОбРаЗцов полимеров, обладающих феноменом множественного плавлениrI, чтопредставлrIет несомненный интерес для фундаментальной науки.

Кроме того,реЗуJIьтаты диссертационной работы А.П.Мельникова имеют и практическIйинтерес, поскольку опредеJuIют не только область температур, при которыхможно пол}цIать конкретные полимерные изделиrI, но и физико-механиtIескиесвойства самих этих изделий в широком диапазоне температ}р.В частности, поJцлIенные в ходе работы резуJIьтаты, могут ответить наряд вопросов: а) о природе множественного плавления ряда частитIнокристilJIпиtIеских полимеров, б) о влиlIнии скорости нагрева и охлаждениrIтаких полимеров при формовании материzша на структуру материаlrаи)соответсвенно, его свойства; в) о принципиzlльной важности разработки новыхметодов исследовzlниrl полимеров, тчlких как нанокапориметриrI, дIяпр огно зир ов zlния свойсгв новых вы с окотехнологиtIныхм атери zrпов.Щиссертационная работа изложена на 1З8 страницrж печатного текста иВкIIючает82 рисушй и 3 таблиIФr.Щиссертационнzш работа состоит извведениrI, литераryрного обзора (глава 1), экспериментzllrьной части (глава 2),обсуждения результатов (главы З-6), закJIючения, благодарностей и выводов, атакже списка цитируемой литераryры (117 наименований) и приложения.Первая глава диссертации посвящена обзору литературных данньж.

Внейдостаточно подробно освещаютсякристztIIлизациии плавления полимеров,вопросы термодинамикипредставленныевразнообразньtхлитературных источниках - от KJIaccиEIecKLD( монографий до публшсаций вна)цных журналах. Особое внимание в этой главе уделено крист€tплизацииполимерньD( материапов из расплава: подробно описаны процессы первичнойнуклеации, роста ламеллярных кристаJIIIов и образованиrI сферолитов.

То есть,в целом, написанный обзорявJuIется достаточно полнымидемонстрируетхорошо€знокомство 0вторsслитерOтуройпо рассматриваемомувопрос}r.однако, связь обзора литературы с постановкой задачи выглядит весьмаопосредоваrтпой, по крайней мере, с двух позиций. Во-первых, хотелось бывидеть обзор публикацийt в которых отражены некие особеrшостиКРИСТаЛлиЗации и плавления жёсткоцепных или полужёсткоцепныхполимеров, поскольку диссертант относит исследуемый им ПТМТФИМеЕЕО К ТаКИМ. Во-вторых, было бы вполне уместным в этой связиПОЯСЕиТь Еа примере тех же публшсаций, почему метод наЕокалориметриикрайненеобходим дляисследоваЕия процессов плавлеЕиякристаллrз ации этих полужёстко цеIIЕыхполимеров.Методика эксперимента изложена во второй главе. В работе былПРИМеНен Достаточно широкий набор физических методов исследования,НеОбхОдимьD( автору диссертации дJuI решения поставленньIх задач.

Среди нихследует назвать, в первую очередь дифференциапьнуюкzшориметрию (ДСК) в её кJIасси.Iеском варианте икzlJIОРиМетриюсканирующуюсверхбычгруюна чипе или нанокzLJIориметрию, нано- и микрофокуснуюрентгеновскую дифракцшо, оптическую микроскопию.В этой главеподробным образом описана эксперимеIIтчtпьнulrI установка,ЛабОРаторньD( условиrtхна базе факуrьтетаХИМиtIескоЙ инженерии МГУ,созданнЕUI вфундаментальной физико-так назваемыЙ кНанокалориметр).К основных.ltiЗаСJýrге диссертаIIта, кроме всего прочего, можно отнести, безусловно,расширение экспериментzlJъных возможностей нzlнок€lлориметрапутём егосовмещениlI с оптиlIеской микроскогией и рентгеновской дифракцией.

Судя поПОДРОбнОмУ описанию установки,диссертаЕт проявил здесь высокиеКаЧесТва экспериментатора, работающего Еа самом современном уровне.Чтение этой части диссертации вызывает желание обратитъся к диссертанту спросьбоЙ, использовать его замечательное оборудования для исследованиясвоих, синтезируемых в лаборатории, частиtIно-кристаJIлическltх полимеров)имеющих также множественные пики плавдения.4Третья глава диссертации посвящена исследованию процессовструIсtурообразования и феномена множественного плавления образцовПТМТФ с испоJьзованием метода ДСК в её классшIеском варианте, то естъ снавеской образца порядка нескольких миллиграмм и скоростями подъематемпературы не более 500 I(/мин. Особенности множественного плавленияПТМТФ можно обнаружкгь, как показано в эксперимеIIте2 уже в вариzшТестандартного прибора Perkin-Elmer DSC-8000. Было установлено, что дажескоростеи порядка 500 IОмин недостаточно дIя того, чтобы предотвратитьрекристчtплизацию образцаПТМТФ и однозЕачно объяснитьнаблюдаемыеособенно сти (расrцепление) пиков плавлениlI этого материаlrа.Четвёртаяиглавыпоqпедующиепосвящены,демонстрации уникrtпьных возможностей сверхбыстройпо сутидела,(из-за скоростейнагрева-охлrDкдения образца не менее 50 000 К/мин) каJIориметрии на чипе или(из-за возможности испоJIьзования навески образца,нанок€Lпориметрииизмеряемой в н€lнограммах).Особое место в этой глzlве удеJuIgтся методикесенсоров и методике оценки масСыка.шлбровlш нzlнок€tJlориметрическихэксперимент€lJъныхобразцов, гдодиссертант также демонстрируgrЕадежность получеЕных в диссертации экспериментаJIьЕьIх данных.Совмещение нанокztпориметра соптической микроскопиейпозвоJuIеТустановить любопытный факт откJIонения линейной зависимости ХОффмаНаУикса, возможно, как предполагает автор, связанного со сложным механиЗМОМпроцесса плавлениrI закристrlJIJIизованных образцов именно полужесткоцепныхполимеров, TaKlD( как ПТМТФ.В пятой главе дIя JIучшего понимания процессов, происходящих прикристаJIпизации и последующем нагреве образцовПТМТФдиссертrlнтомвесьма проryктивно испоJьзовано уникаjIьное сочетание нанокаJIориметрии инанофощусной рентгеновской дифракцшл.

Эта глава, в которой сфокусированывсе достижения экспериментаJIьных методик, разработанньIх или ОСВОеННЫХ Впроцессе работы диссертантом, позвоJUIет ответить на вопрос, поставленный вдиссертацииявляютсяпроцессыплавления-рекристаJIлизацииединственной пршIиной возникновения феномена множественного плавления.Щостаточнопоказано,убедительночтовразницатермодинамиtIескlD(ПТМТФ обусловлена не толщинойстабильностях кристztJIJIовкристаIIлов, какэто предполагалось раньше, а) возможно, механическими напряжениями,которые испытывzlют кристztплы со стороны аморфньж областей.В шестой главе описаны исследования фазовых превраrцений ПТМТФпри помощи in-situ совмещениrI нанокtlJIориметрии и микрофокуснойрентгеновской дифракции, поскоJIьку в предыдущI.п( главах было убедитеrьнопокzlзzlно, что к€tпориметриясвязzlнныес описаниемсама по себе никак не может ответить на вопросы,изменениjI структуры образцовв ходеплавления.Оригинальность этой главы обусловлена разработкой экспериментzlJъныхметодик,входе которых были полrIенытеплофизическиеданныеодновременным отслеживанием эволюции структуры образцовсметодамирентгеновской дифракции.

Вывод этой (шестой) главы совпадает с выводомпредыдущей о том, что, даже при нrL[и!Iии одной погýrjulции кристztплов, в ходенагревов можно получить HecKoJIЬKo пиков плавления из-за возможt{огомеханиtIеского воздействия на кристilJIлы со стороны аморфных областей.Следует особо подчеркIIутъ, что это лишь предположение диссертzшта соссылкой на уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Вероятно, подтверждение ЭтогопредположениrI потребуютдопоJIнитеJIьных надёжньтх резуJьтатовэксперимента с использованием комплексного метода,полуIенньж автором резуJIьтатов и выводов не вызываетсомнений, поскольку определяется использованием различных метоДикизмерений и большого количества наработанньпr образцов, что позвоjIипопоJц/чить коррелирующие друг с другом данные.В качестве замечаний и воttросов кА.fI.Мельникова хотелось бы oTMeTI4Tb следующее1)диссертациоrшойработе:Стр 72, ъьерху.

Непонятно из каких соображений автор диссертацииделает предположение, что выбрантrыйим полимер ПТМТФзамечательными механическими свойствалли,КОбЛаДаеТтак KulK он сочетаеТ ВСебепреимущества поли(этилен терефталата) (ПЭТФ) и поли(бутилен терефталата)(IБТФ)). Желатеlьно было пояснить это (предположение)i.2) На той же стр.72 не совсем корректно веJIи.Iины Мп и Mw диссертантнаЗыВает <<среднеЙ молекуJUIрноЙ массоЙ>и (средним молекуJUIрнымПршrято, обычно, нzlзывать Mrr и Mw ксред{ечисленной молекуJuIрнойвесом)).массой>>и (средневесовой молеrуJuIрной массой>.3) Стр. 95. Непонятно каким образом или с помощью какого метода нарисунке 95 диссертант оцредеJIяп (точку начапа плавлениrI>.

Желателъно этопояснить) поскольку дапее строится пинейная зависимость Хоффмана-Уикса иделается значимый вывод о необычном (откJIонении линейной зависимоститемпературы плавленияоттемпературы кристzшIпизации расппава из_засложного композитного характера пикаплавления>.i4) На рисунках 3.4 - 3.6 с использованием (кJIасси.Iеской>> ДСК покчвано,что основной пик плчlвлениrl ПТМТФ находится в области-225"С. Непонятно,почему на рис.5.3 на кривой нанокапориметра этот ((основной>> пик плавлениrIсоответствует уже температуре-185'С? Может быть необходимо в слгIаенанокzLпориметра при испытаниrtх на больших скоростях нагрева/охJIаждениявводить поправку на (температурншI градиент), о котором диссертчlнт пишетна стр.