Индуцированная водородом немонотонная структурная эволюция в фольгах сплава Pd-In-Ru

На правах рукописиАкимова Ольга ВладимировнаИНДУЦИРОВАННАЯ ВОДОРОДОМ НЕМОНОТОННАЯСТРУКТУРНАЯ ЭВОЛЮЦИЯ В ФОЛЬГАХ СПЛАВА Pd-In-RuСпециальность 01.04.07 ― физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМ о с к в а – 2013Работа выполнена на кафедре физики твердого телафизического факультета Московского государственного университетаимени М.

В. Ломоносова.Научный руководитель:кандидат физико-математических наук,доцент В.М. АвдюхинаОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук,профессор химического ф-таМГУ имени М.В. ЛомоносоваВ.И. Фадеевакандидат физико-математических наук,ведущий научный сотрудникИнститута машиноведенияимени А.А. Благонравова РАНМ.М. ХрущовВедущая организация:Национальный исследовательскийтехнологический университет «МИСиС»Защита состоится «___» ноября 2013 г. в _____ на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственномуниверситете имени М.

В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,Ленинские горы, д.1, стр. 2, _________С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научнойбиблиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27)Автореферат разослан «____» октября 2013 г.Ученый секретарьдиссертационного советакандидат физико-математических наукЛаптинская Т. В.2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыАктуальной задачей современной науки и техники являетсяисследование проблем взаимодействия водорода с металлами. Однако кнастоящему времени еще не сформирован общепринятый критерийводородостойкости материалов, поскольку систематических исследованийизменения их структурных и фазовых характеристик после гидрированияпрактически не проводилось.Считалось, что кинетика фазовых превращений в водородсодержащихматериалах является монотонной.

Однако недавно было обнаружено, что вряде сплавов после насыщения их водородом она приобретаетнемонотонный характер, который может сохраняться десятки тысяч часов.Это связано с тем, что гидрогенизация приводит к возникновению в системеаномально большого количества вакансий. Водород и вакансии могутиндуцировать диффузионные перемещения атомов, что, в свою очередь,может привести к изменениям структурного состояния материала впроцессе его эксплуатации и явиться причиной самопроизвольныхпроцессов деградации в нем.Поскольку палладий – один из хорошо поглощающих водородметаллов, то он и сплавы на его основе являются удобными модельнымиобъектами для изучения особенностей структурной эволюции вводородсодержащих системах. Кроме того, фольги сплавов на основепалладия применяются в качество материалов для производствадиффузионных фильтров водорода, позволяющих получать водородвысокой степени чистоты (99,9999%), а также разделять его изотопы.В настоящее время сплавы системы Pd-In-Ru широко востребованы,поскольку их водородопроницаемость в некотором интервале концентрацийвыше, чем у сплавов, используемых до недавнего времени при полученииводорода.

Кроме того, по прочностным характеристикам они существеннопревосходят фольги чистого палладия. При прогнозировании работымембран для получения водорода необходимо знание характераструктурной эволюции в системе Pd-In-Ru-Н, которая ранее неисследовалась.Таким образом, изучение влияния гидрирования на структурные ифазовые характеристики фольг сплавов Pd-In-Ru в процессе релаксации,является весьма актуальной задачей не только в теоретическом, но и впрактическом плане.3Цель работыИзучение особенностей структурной эволюции на примере фольгисплава Pd-5.3ат.%In-0.5ат.%Ru после насыщения ее водородом и в процесседлительной релаксации после гидрирования.

Основные задачи этогоисследования – выявление с помощью рентгенодифракционных методовхарактерных черт структурной эволюции и определение ключевыхфакторов, формирующих эти черты.Научная новизна:1.В насыщенной водородом фольге сплава Pd-5.3ат.%In0.5ат.%Ru: обнаружены стохастические фазовые превращения, связанные снемонотоннымиинерегулярнымиизменениямиобъемныхконцентраций сосуществующих фаз, продолжающиеся в течение 8200часов; установлен неравномерный характер перераспределения атомовиндия, водорода и вакансий по глубине фольги в процессерелаксации; показано, что выделение новых фаз при эволюции системыпроявляется в определённых локальных зонах, что подтверждаетналичие многодолинной структуры термодинамического потенциалав обратном пространстве; установлен многостадийный характер  фазового превращения; при длительной релаксации после электролитического гидрированияобнаружены фазы с высокой концентрацией вакансий.2.Предложена модель распада дифракционных максимумов насосуществующие фазы.3.По данным рентгеновского эксперимента разработана иприменена методика моделирования формы кривой распределения атомовпримеси в зависимости от глубины их залегания.Научная и практическая значимостьРезультаты работы могут иметь важное значение для оптимизацииметодов создания водородопроницаемых мембран и при прогнозированиипроцессов, приводящих к водородной деградации и техногеннымкатастрофам в водородсодержащих материалах.4Основные положения, вынесенные на защиту:а) гидрогенизация однофазной фольги сплава Pd-5.3ат.%In-0.5ат.%Ru идлительная релаксация приводят к ее многофазному распаду, независимо отспособа гидрирования;б) структурная эволюция после гидрогенизации носит немонотонныйстохастический характер;б) немонотонный характер перераспределения атомов индия, водорода ивакансий по глубине фольги в процессе ее релаксации приводит кобразованию в матрице сплава дополнительных фаз, часть из которыхсодержит высокую концентрацию вакансий;в) процесс  превращения в фольге исследованного сплава имеетсложный характер;г) положения максимумов составляющих дифракционных пиковраспределены в 2- пространстве квазидискретно.Апробация работыРезультаты работы доложены на международных и российскихконференциях:VII национальной конференции РСНЭ–НБИК 2009,Москва; IV Международной Конференции и VI Международной Школедля молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода сконструкционными материалами» (IHISM'10 и IHISM'10 Junior), 2010,Воронеж; VI Международной конференции «Фазовые превращения ипрочность кристаллов» (ФППК-2010), Черноголовка; VIII национальнойконференции РСНЭ–НБИК 2011, Москва; V международном научномсеминаре «Современные методы анализа дифракционных данных(топография, дифрактометрия, электронная микроскопия), 2011, ВеликийНовгород; Международной научно-технической конференции ААИ«Автомобиле - и тракторостроение в России: приоритеты развития иподготовка кадров», Москва, 2011; YII Международной школеконференции «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционнымиматериалами» IHISM’11, Звенигород; XI Biennial Conference on HighResolution X-Ray Diffraction and Imaging, 2012 C-Петербург; Всероссийскойконференции «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии,материаловедении и мехатронике», 2012, Москва; Всероссийскоймолодежной научной школе «Химия и технология полимерных икомпозиционных материалов», 2012, Москва; научной конференции«Ломоносовские чтения, МГУ», секция «Физика»: 2009, 2010, 2011, 2012,2013 г., Москва.5Публикации: основные результаты работы опубликованы в 28 печатныхработах: в 2 реферируемых журналах из списка, предложенного ВАК, в 14статьях сборников трудов конференций и в 12 тезисах докладов намеждународных и всероссийских конференциях.Структура и объем работы: диссертационная работа изложена на 174страницах машинописного текста, включая 75 рисунков и 19 таблиц, исостоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 108наименований.Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованиемпрецизионных методов рентгеноструктурного анализа, современныхметодов обработки экспериментальных данных и согласием с имеющимисялитературными данными.Личный вклад автора: все изложенные в диссертационной работеоригинальные результаты получены либо автором лично, либо при егонепосредственном участии.

Постановка задачи проводилась совместно снаучным руководителем. Подготовка публикаций проводилась совместно ссоавторами.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность исследований, формулируетсяцель диссертационной работы, отмечается научная новизна и практическаяценность полученных результатов.В первой главе приведен обзор и анализ литературных данных потеме диссертации.

Первый параграф посвящен фазовым (α↔β)превращениям в двухкомпонентных (Pd-H) и многокомпонентных (Pd-МeH) сплавахпалладия. Во втором параграфе приведены результатыэкспериментальных работ, указывающих на образование вакансий пригидрировании различных металлов и сплавов, и результаты расчетныхработ о роли вакансий при стабилизации структуры сплавов послегидрирования. В третьем параграфе описываются особенности структурнойэволюции в открытых термодинамических системах. В конце главыобобщаются приведенные литературные данные и приводится постановказадачи диссертационной работы.Вторая глава посвящена методам получения достоверныхрентгенодифракционных экспериментальных данных и методике ихобработки, в том числе - методике моделирования фазовых компонентсплава по данным рентгеновского эксперимента.

Приведены данные обисследуемых образцах и способах их гидрирования.6Для решения поставленных в работе задач была осуществленаспециальная юстировка рентген - оптической схемы дифрактометра ДРОНУМ2, позволившая выделить из падающего рентгеновского излучениятолько Cu K1 компоненту рентгеноспектрального дублета.Для обработки экспериментальных данных использовали пакетыпрограмм «Fityk-0.9.4» и «Origin-7.5», которые позволяли определятьпараметры дифракционных максимумов и в случае их сложной формы.Фольга сплава Pd-5.3ат.%In-0.5ат.%Ru была получена в ИМЕТ РАН.Изготовление 50 мкм фольги осуществлялось методом прокатки ипромежуточных отжигов.