Индуцированная водородом немонотонная структурная эволюция в фольгах сплава Pd-In-Ru (1103056), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Это приводит к неоднородному распределению атомов индия,т.е. к расширению функции (Сат.%In), что проявляется в размытии основныхдифракционных максимумов. При достижении функцией (Сат.%In)определённой ширины на дифрактограммах по краямосновныхдифракционныхмаксимумовобразуютсядополнительныепики,характеризующие новые фазы, в которых концентрация легирующегокомпонента больше и меньше средней его концентрации по слою. Процессобразования новых фаз идёт более интенсивно со стороны «В».Можно заключить, что, несмотря на длительную (8200 часов)выдержку рабочего образца сплава Pd-In-Ru в нормальных условиях послеиспользования фольги в качестве мембраны для получения особо чистоговодорода, наблюдаемые в эксперименте изменения его структурного ифазового состояния (по сравнению с контрольным образцом) будутприводить к ухудшению эксплуатационных характеристик фольги.В четвертой главе представлены экспериментальные результаты поисследованию характера структурной эволюции рабочего образца сплаваPd-In-Ru после второго (электролитического) гидрирования.В результате электролитического гидрирования на дифрактограммахбыли обнаружены дифракционные линии, относящиеся к богатой11водородом - и бедной водородом - фазам.
Следует отметить существенноразную форму дифракционных максимумов для двух сторон фольги, чтосвидетельствует о различном характере процесса ↔ превращения всистеме Pd-In-Ru-H. Одна из причин этого - разные условия входа водородапри электролитическом гидрировании. Так со стороны «В» матрица сплаваиспытывает воздействие двух противоположно направленных потоковводорода (из электролита и со стороны «А»). Вторая - исходные состояниясторон фольги перед электролитическим гидрированием существенноразличались, и со стороны «А» концентрация атомов индия в основной фазефольги была на 0,2 ат%. больше (Табл.I).Анализ нормированных интенсивностей показал, что произошлосущественное увеличение полного рассеивающего объёма со сторонынасыщения: для ОКР(111) в 2 раза, для ОКР(110) в 1.6 раза, тогда как дляОКР(100) он практически не изменился.
Со стороны «А» уменьшилосьвлияние вторичной экстинкции, т.к. на 11% увеличился угол мозаичности.Для противоположной стороны для ОКР(100) угол мозаичности осталсяпрежним, а для ОКР(111) и ОКР(110) он незначительно уменьшился (на4%). Рассеивающий объём для ОКР(111) вырос в 2 раза, для ОКР(110) - в1.14 раз, для ОКР(100) - в 1.33 раза.Увеличение рассеивающего объема означает, что в просвечиваемомобъеме образца увеличивается число ОКР, в которых разворот нормалей котражающим плоскостям лежит в пределах угла расходимости первичногопучка. При этом угол мозаичности может как уменьшаться, так ивозрастать, оставаясь меньше угла расходимости первичного пучка.Разворот блоков мозаики более значителен для стороны насыщения.Отметим, что такое значительное увеличение рассеивающего объемаобразца после электролитического гидрирования было установленовпервые.В первые часы после электролитического насыщения фольгиводородом с обеих ее сторон в матрице сплава обнаружена высокаяконцентрация вакансий, составляющая более 2% .Таблица II.ВТабл.IIпредставленыhklСторонаСторонарезультаты расчёта концентрации«А», (%)«В», (%) - фазы в первые 10 часов20098.490.8релаксации после гидрирования.2209678Видно, что она максимальна в ОКР11190.359.312(100) с обеих сторон фольги, что связано с меньшей энергией образованиязародышей - фазы для ОКР данной ориентировки.За 500 часов наблюдения количество -фазы в результате дегазацииуменьшилось: для стороны «А» в ОКР(100) на 14%, в ОКР(111) на 6.%; вОКР(110) на 13.%; для стороны «В» в ОКР(100) на 23%, в ОКР(111) на7.%; в ОКР(110) на 9.5%.Процесс превращения имел многостадийный характер и хорошоописывался экспоненциальным законом: С =Соеxp(-t t0) , где t–времянаблюдения, t0-инкубационный период «постоянства» -фазы, - параметр,характеризующий скорость дегазации.
В Табл.III представленыхарактеристики данного превращения для обеих сторон фольги.Таблица III.hklИнкуб.период( час.)200111220200240120Параметр Содержаниескорости - фазы винкуб.превращ.периоде(час.)(%)сторона «А»179098270092384093Инкуб.период(час.)ПараметрСодержаниескорости - фазы винкуб. периодепревращ.(%)(час.)сторона «В»260089133064310071100320120Видно, что наибольший инкубационный период характерен для 111стороны «В», а параметр скорости процесса превращения максималендля 220 стороны «А».Совместный анализ изменения периода решетки и величины упругихнапряжений, проведенный на временном интервале 0-500 часов, показал,что процесс релаксации сплава Pd-In-Ru-H состоит из двух стадий.
Напервой стадии богатая водородом β-фаза поглощает водород, на второйстадии – она его теряет. При малых временах релаксации (первая стадия) βфаза поглощает часть «свободного» водорода, который после насыщениянаходится в границах ОКР. На этой стадии содержание водорода в β-фаземаксимальновприповерхностномслоеисоставляетnHn Pd In 0.35 .Достигнутое состояние сохраняется в течение последующих 100 часов дляобеих сторон образца. С какого-то момента (вторая стадия) водородначинает уходить из β-фазы. Определить факт того, что водород начинает13уходить из β- фазы еще до начала процесса β→α превращения непредставляется возможным, поскольку скорость этого превращения мала.Но заведомо, что процесс ухода водорода из этой фазы не прекращается итогда, когда появляется «свободный» водород в областях α-фазы (явно идетпроцесс β→α превращения).
Этот «свободный» водород в основном уходитиз образца. Однако, часть его поглощается дефектными H-D-M-Vкомплексами α-фазы, что приводит к росту в ней величины упругихнапряжений.Обнаружено усложнение формы дифракционных кривых послеэлектролитического насыщения, состоящее в появлении асимметрии имногофазности на определённых этапах релаксации и появление«пограничных» (с точки зрения фазовой диаграммы) - и - фаз,свидетельствующее об образовании фаз с высокой концентрацией атомовиндия. При этом выделение новых фаз при эволюции системы проявляетсяв определённых локальных зонах, как на стадии выхода из образцаосновной части водорода (0-500 часов релаксации), так и на стадии, когдаводорода в матрице сплава остается мало (8200 часов), что подтверждаетмногодолинную структуру термодинамического потенциала в обратномпространстве.Изменение углового положения дифракционных максимумов и ихдолевого вклада в общую интенсивность отражения возможно проследитьпо штрих–диаграммам, которые представлены на рис.3 для дифракционнойлинии 200 на временном интервале 0-500 и 8200 часов релаксации послеэлектролитического гидрирования фольги.
По осям диаграмм отложеныпериод решётки составляющих дифракционных максимумов и их доля отобщей интенсивности.Из рис.3 видно, что временная зависимость структурных превращенийявляется немонотонной. При этом трансформирование системы Pd-In-Ru-Hто в многофазную, то практически в однофазную продолжается не менее8200 часов. Так дифракционный максимум 200, например, одиночный дляисходного состояния, трансформируется в многопиковый при различныхвременах релаксации как для -, так и для -фаз. Аналогичные данныебыли получены и для других ОКР.Трансформации гидрогенизированной системы являются следствиемсложной неустойчивой дефектной структуры в матрице сплава в процессерелаксации, порождающей кооперативные процессы перемещения атомов14доля относительнойинтенсивностиисходноеиндия,водородаивакансий между матрицей идефектными(H-D-M-V)областями.
Иными словами,трансформацииструктурысплава Pd-In-Ru-H являются391,1 часа0,75часапроцессами самоорганизации101,6 часаструктурных и дефектныхсостояний.Нарис.4приведены3.7 часaдифрактограммы линий 111,41 2.3 часа200, 220 и 400 для рядасостояний β- фазы.В первые часы релаксациидифракционные линии 111 и486.1часа7.8 часа200 были симметричными,172,2 часаоднако их ширина возросла вполтора раза по сравнению сисходнымсостоянием.Форма линий 220 слегка504,9 часа28,1часаасимметрична, а асимметрия245.9 часалинии 400 проявляется в ещебольшей степени.При увеличении временирелаксации до 28 часов8200часов49.1часаасимметричными становятся3 1 4 , 7 часаи дифракционные линии 111и 200.
На дифрактограммахэтихлинийасимметрияпроявляетсясостороныРис. 3. Штрих-диаграммы дифракционной меньших углов дифракции,тогда как для линий 220 илинии (200) стороны насыщения.400она,по-прежнему,хорошо просматривается со стороны больших углов дифракции.0,872,2 часа0,40,40,03 3 6 , 4 часа0,80,80,40,03,883,923,964,000,0период,Å3,923,963,923,964,003,923,964,0 03,923,964,0 03,923,964,003,923,964,004,000,80,80,80,40,40,40,00,03,923,964,000,03,923,964,000,80,80,81 4 5 , 1 часа0,40,40,40,03,923,964,000,00,03,923,964,000,80,80,80,40,40,40,03,923,964,000,00,03,923,964,000,80,80,80,40,40,40,03,923,964,000,03,923,964,000,80,00,80,80,40,40,40,00,03,923,964,000,03,923,964,003,883,923,964,00период,Å15Рис.4.Дифрактограммыстороны «А» для рядасостояний.Подобная картинанаблюдается и для 78часоврелаксации.Затем (315 часов)дифракционные линии111 и 200 становятсявновь симметричными, а асимметрия линий 220 и 400 проявляется вменьшей степени.
Наблюдая подобное изменение формы дифракционныхлиний, структурные характеристики фольги рассчитывались отдельно длялиний 111–200 и линий 220-400, т.е. определялись средние параметрыструктуры в слое 3 мкм и в полном облучаемом рентгеновскими лучамислое (6 мкм).Проявление асимметрии дифракционных линий 200 и 400 с разныхсторон от основного пика однозначно свидетельствовало о том, чтохарактер распределения атомов индия по глубине образца различен.
Впротивном случае асимметрия наблюдалась бы на всех дифрактограммах содной стороны от основного максимума.Проведенные исследования показали, что в результате 500 часовойрелаксации после гидрирования фольги концентрация индия в нейповышается с обеих сторон образца (рис.5).Так в слое толщиной в 3 мкм со стороны «А» концентрация атомовиндия составляет 6.5ат.%, что на 1.2 ат.% больше, чем в исходномсостоянии, а с противоположной стороны - 6.8 ат.%, что на 1.7 ат.% больше,чем в исходном состоянии.168 .0ат %7 .6Н и ж н и й (б ол ее гл уб оки й ) с л ойП ол н ы й сл ойВ ерх н и й (при по в ерх н о стн ы й ) сл ой8 .0С то р о н а "А "7 .67 .27 .26 .86 .86 .46 .46 .06 .05 .65 .6и сходнаяконцентраци я5 .24 .8С то р о н а "В "5 .2и сходнаяконц ентрац ия4 .825 ч024610 0 ч10 ч1 00 ч81012Н о м е р со с то я н и я1402468101214Н о м е р со сто я н и яРис.5.
Перераспределение атомов индия на временном интервале0-500 часов релаксации после электролитического гидрированияфольги.Следует отметить, что перераспределение атомов индия по глубинеобразца происходит еще в процессе насыщения его водородом. При этом состороны «А» концентрация его уменьшается, а с противоположнойстороны, наоборот, возрастает. Видно, что со стороны «А»перераспределение атомов индия, начиная с 75 часов, идет в одномнаправлении: из глубины образца к поверхности.
Со стороны «В»движение индия на некоторых участках идет вглубь образца, а не к егоповерхности. Процесс движения атомов индия к поверхности образца явнозамедляется с увеличением времени. На 500 часов релаксации наибольшаяконцентрация атомов индия наблюдалась на глубине (3-6) мкм с обеихсторон фольги, однако разница в его концентрации в приповерхностномслое (до 3 мкм) и более глубоком слое (3-6) мкм со стороны «А» составляла0.3ат%, тогда как со стороны «В она была равна 0.5ат.%In.Ясно, что если перераспределение атомов индия идет уже в процессесамого гидрирования, то это будет влиять на водородопроницаемостьмембраны даже в том случае, если она работает только в однофазнойобласти диаграммы состояния, как было при первом гидрировании фольги.На 500 часов релаксации (14 состояние рис.5) концентрация индия в β и α - фазах повышается в глубоких слоях фольги до 6.8ат.% со стороны «А»17и 7.8 ат.% со стороны «В».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
