Индуцированная водородом немонотонная структурная эволюция в фольгах сплава Pd-In-Ru (1103056), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

После изготовления она отжигалась притемпературе 900оС в течение 1 часа.Исследовался контрольный образец, который не подвергалсягидрированию, и образец, который дважды насыщался водородом.Первый раз фольга использовалась как диффузионный фильтр вустановке, позволяющей получать водород высокой степени чистоты изсинтез-газовконверсииуглеводородовиопределятьводородопроницаемость мембраны.

Исследования проводились при 300Сo,причем сначала фольга нагревалась, а лишь потом работала в качествефильтра. Затем образец остывал до комнатной температуры и далеехранился на воздухе в нормальных условиях в течение 8200 часов, послечего проводили рентгенодифракционный анализ его структурныххарактеристик.Второй раз этот образец электролитически насыщался водородом. Вкачествеэлектролита был использован 4%-ый водный раствор NaF.Насыщение водородом проводили в течение 0.5 часа при плотности тока10 мA/cм2. После гидрирования дифракционная картина фиксировалась втечение 500 часов непрерывно. Затем образец хранился при комнатнойтемпературе на воздухе, и по прошествии 8200 часов рентгенодифракционнаясъёмка фольги была произведена снова.Поскольку измерения проводились в течение длительного времени, дляпроверки юстировки рентгено-оптической схемы использовался эталонныйобразец отожженнной меди.Учитывая небольшую концентрацию атомов рутения в исследуемойфольге и то, что атомные радиусы палладия и рутения различаются всего на2%, при обработке экспериментальных данных использовались фазовыедиаграммы систем Pd-In и Pd-In-H, поскольку диаграммы состояния системPd-In-Ru и Pd-In-Ru-H в литературе отсутствуют.7В третьей главе представлены экспериментальные результаты поисследованию характера структурной эволюции фольги после ееиспользования в качестве фильтра (мембраны) при получении особочистого водорода и длительной релаксации (8200 часов) (рабочий образец –1-ое гидрирование).Экспериментально полученные дифрактограммы для контрольногообразца фольги представляли собой симметричные, описываемые однойфункцией Гаусса, кривые.

Установлено, что со стороны «А» (сторона входаводорода в образец) концентрация атомов индия составляла (5.3±0.1) ат.%,с противоположной стороны («В») - (5.1±0.1) ат.%. Определено, что висходной фольге существовала текстура, и то, что превалирующимфактором, влияющим на интенсивность разных порядков отражения,являлась вторичная экстинкция. Все дифракционные линии имелипрактически одинаковую ширину на половине высоты (Вh/2=0.1000),которую в дальнейшем принимали за ширину эталона.Для рабочего образца, помимо уширенных по сравнению сконтрольным образцом основных дифракционных максимумов, надифрактограммах наблюдались слабые по интенсивности дополнительныепики, принадлежащие фазам с другим содержанием атомов индия (Табл.I).Таблица I.С,ДоляС,ДоляТакже установлено, что в немат. %Inфаз,ат. %Inфаз,сохранилась текстура и вторичнаяhkl%%экстинкция.

Концентрация атомовСторона «А»Сторона «В»индия, определённая из угловых5.31005.174.8положений основного максимума, в11118,2129,710.8пределах ошибки эксперимента02.4соответствовала концентрации в2005.31005.1100образце до гидрирования, однакодоля основной фазы менялась.2205.31005.1100Из Табл.I видно, что большееколичество дополнительных фаз3115.3965.187.28.74.06.71.6было характерно для стороны «В»7,71.7(девять против трех со стороны2225.386.85.178.2«А»).8,35.57.18.2Среди областей когерентного2.87.70.713.6рассеяния(ОКР)(100)4005.31005.191.56.75.0дополнительные фазы наблюдались1.53.5только со стороны «В». С обеих8сторон фольги выделение дополнительных фаз в большей мере былохарактерно для отражений от ОКР(111).На рис.1 представлен график зависимости физического уширенияосновных дифракционных максимумов от тангенса угла дифракции длястороны «А».

Видно, что уширение линий, обусловленное наличиемдефектов II-го класса (дислокации, их сгустки, дислокационные стенки,дислокационные петли большого радиуса), в исследованном образцемаловероятно, поскольку уширение дифракционного максимума 111значительно больше уширения 222 и дифракционный максимум 200уширен меньше, чем максимум 111. h  , г р а д(4 0 0 ) "А "0 ,0 8 (1 1 1 ) " А "(2 2 2 ) " А "0 ,0 40 ,0 00 ,0Рис.1.

Зависимость уширениядифракционных линий длястороны входа водорода вфольгу от tg.(2 0 0 ) " А "0 ,40 ,81 ,2tg Проводился анализ зависимости (  2 cos 2  ) от sin2 , который такжеинтсвидетельствовал о том, что наблюдаемое экспериментально уширениедифракционных максимумов с обеих его сторон не может бытьобусловлено ни мелкодисперсностью, ни микронапряжениями в образце.Наличие уширения дифракционных линий (относящееся к основнойфазе) в фольге после ее работы в качестве фильтра и годовой релаксацииможно объяснить тем, что распределение ОКР по концентрации в нихиндия не описывается δ - функцией. Оно будет тем больше, чем ширефункция, описывающая это распределение.

Ширина кривой на половиневысоты была охарактеризована величиной (Δ a / a ) (т.к.  h 2  2atg ),aкоторая связана с величиной ΔСIn(ат.%) законом Вегарда. Былоустановлено, что для приповерхностного слоя 3 мкм (расчет проводился длядифракционных линий 111 и 200) стороны «А» ширина кривой φ(Cат.%In)на половине высоты составляет (2.1-2.3) ат.%In, тогда как для полногорассеивающего слоя (6 мкм) (расчет проводился для дифракционных линий222 и 400) она заметно меньше: 0.43 ат.%In для 222 и 0.85 ат.%In для 400.Для стороны «В» в приповерхностном слое для ОКР(100) ширина9распределения составляла 1 ат.%In, а для полного слоя 0.68 ат.%In.

ДляОКР(111) она характеризовалась величиной 0.50 ат.%In.Равномерное распределение концентрации индия по всемуотражающему слою должно приводить точки, отвечающие двум порядкамотражения, к одной прямой, проходящей через начало координат. Состороны «В» в ОКР(111) величины уширения линий ложились практическина одну прямую для двух порядков отражений, что свидетельствовало оравномерном распределении концентрации индия в данной ОКР (в слоеглубиной 6 мкм (для используемой длины волны)).

Для ОКР(100) точки,соответствующие уширению дифракционных максимумов, не лежат наодной прямой для обеих сторон фольги, причём уширение дифракционногомаксимума первого порядка отражения было больше, т.е. вприповерхностном слое в ОКР(100) ширина функции распределения атомовиндия по концентрации должно быть более широкой, чем в полном слое.Для подтверждения неоднородного распределения компонент сплавапо глубине после гидрирования фольги и длительной релаксации в работеразработана и проведена процедура моделирования максимумов первогопорядка отражения с использованием экспериментальных данных омаксимумах вторых порядков отражения.Для стороны «А» такое моделирование, проведенное для ОКР(111),показало, что объемное содержание двух дополнительных фаз (с долями5.5% и 7.7%), экспериментально обнаруженных для дифракционной линии222,меняетсяпоглубинеоблучаемогослоя.Совпадениеэкспериментальной и смоделированной кривых было достигнуто приувеличении долей дополнительных фаз в приповерхностном слое до 18 и25% соответственно.Для стороны «В» аналогичное моделирование проведено для ОКР(100).Установлено, что доля дополнительных фаз и концентрация в них индиядля двух порядков отражения близки.

Дополнительные фазы в 200находятся в пределах основного максимума, что объясняет его большееуширение, а для 400 они различимы на дифрактограмме в видедополнительных пиков.На дифрактограмме линии 400 стороны «А» не наблюдалось выделениядополнительных пиков, соответствующих фазам с другим содержаниематомов индия, но физическое уширение дифракционных кривых двухпорядков отражений ОКР(100) различалось на 13% (w200=0.152° и w400=0.169°). Было сделано предположение, что распределение концентрациилегирующего компонента в данных ОКР по глубине слоя изменяется10непрерывно. Результаты проведенного моделирования подтвердили, чтоизменение величины ( a a ) от глубины проникновения рентгеновскихлучей ОКР(100), дающее согласие с экспериментом, действительнонепрерывно и шире у поверхности образца, чем в глубине (рис.2).2 ,0aa*10-3Рис.2.

Вид распределениявеличины a a от глубины1 ,61 ,20 ,80 ,40 ,00123гл уб и н а с л о я , м к мслоя в ОКР(100) состороны «А» фольги,дающий согласие сэкспериментом.В работе предложена модель происходящих в фольге под воздействиемводорода процессов распада на сосуществующие фазы.Поскольку гидрирование сопровождалось возникновением в матрицесплава высокой концентрации вакансий, повышаюшей диффузионнуюподвижность атомов, то атомы индия за счет их большего сродства сводородом, чем у атомов палладия, перемещаются вслед за атомамиводорода.

Характеристики

Список файлов диссертации