Изучение физико-химических свойств тонких полимерных пленок на твердой подложке методами зондовой микроскопии, страница 2

Основнымизмерительным элементом Биотокс 10 является фотоэлектронный умножитель.В главе приводится подробное описание разработанной системы дляопределения положения кантилеверов. Система позволяет работать одновременно с8-ми кантилерными датчиками, т.е. позволяет параллельно проводить измерения с 8мью различными пленками.На Рисунке 1 показано схематическое изображение механико-оптической частиразработанной системы.Рисунок 1 Схематическое изображение механической частимикромеханической кантилеверной системы7Ключевым звеном разрабатываемой микромеханической кантилевернойсистемы является оптоволоконный массив.

На рисунке 2 приведено схематическоеизображение оптической системы, осуществляющей направление лазерногоизлучения от оптоволокон на кантилеверы.Рисунок 2 Схематическое изображение системы фокусировки ОВ излучения накантилеверахСистема состоит из двух собирающих линз с одинаковым фокусным расстоянием.Кантилеверы и ОВ массив находятся в фокальных плоскостях собирающих линз.Такое расположение позволяет производить однозначное соответствие междуисточниками света и кантилеверами. Расстояния между оптоволокнами, которыевыступают в качестве источников света, определяются промежутками междукантилеверами.

У коммерческих кантилеверов расстояние между центрами консолейсоставляет 250 мкм. Средства для юстировки излучения от ОВ массива накантилеверы расположены между собирающими линзами, что позволяет перемещатьлуч от оптоволокон вдоль плоскости кантилеверов, т.е. настраиваться на них, невлияя на фокусное расстояние и расстояние между рефлексами от оптическихволокон. Фотография прибора представлена на рисунке 3.Рисунок 3 Микромеханическая кантилеверная система для определенияположения кантилеверов8Для визуализации настройки лазерного излучения на кантилеверы в прибореимеется система видеонаблюдения.

Параметры прибора приведены в таблице 1.Таблица 1 Характеристики разработанной микромеханической кантилевернойсистемы для определения положения кантилеверовПараметрЗначениеКоличество каналов съема данных8Увеличение системы видеонаблюдения30 разЧувствительность определения положения кантилевера3 нмЧувствительность определения латеральных напряжений вслое, сформированном на поверхности кантилевера10-4 Н/мГлава 3 посвящена определению массы адсорбционных полимерных пленок спомощью кантилеверов, используемых в атомно-силовой микроскопии.Для описания колебаний АСМ кантилевера можно применять модельфизического маятника и определять присоединенную массу по соответствующейформуле с некоторыми поправкам.

В зависимости от использованной модели идопущений ранее были получены формулы с различными коэффициентами (1-4),описанные соответственно в работах [1-4]:M =k ⎛ 11⎜ −4π 2 ⎜⎝ ν 2 ν 0 2⎞⎟⎟⎠(1);M=⎛ 11 ⎞⎜ − 2⎟2 ⎜ 24π n ⎝ ν ν 0 ⎟⎠k(2);M=⎞С12 k ⎛ 1⎜ 2 − 12 ⎟2⎜4π 3 ⎝ νν 0 ⎟⎠(3);M =k ⎛ 11 ⎞⎜ − 2⎟2 ⎜ 20,72π ⎝ ν ν 0 ⎟⎠(4),где M - присоединенная масса на кантилевере; k - коэффициент жесткостикантилевера; v0 - резонансная частота кантилевера без присоединенной массы; v резонансная частота кантилевера с присоединенной массой; n - геометрическийпараметр, для прямоугольного кантилевера он равен 0,24; С1≈1.875 – первыйположительный корень уравнения 1 + cos C n chC n = 0 .Видно, что в зависимости от сделанных модельных предположений и способарасчета формула для присоединенной массы может существенно меняться.

Дляслучая с присоединенной массой, расположенной на конце кантилеверапредпочтительной является (1), как наиболее подробно обоснованная. Данноепредпочтение будет подтверждено ниже экспериментальным путем.Кантилеверные сенсоры массы являются новыми средствами измерения массы.Для проведения достоверных измерений, с использованием правильной расчетнойформулы, необходимо проводить предварительную калибровку кантилеверныхсенсоров массы. Кантилеверные сенсоры массы благодаря механическим свойствамкантилевера позволяют достигать более высокой чувствительности по массе (менее 1пг). На данный момент нет соответствующего стандартного метрологического9обеспечения, т.е.

сертифицированной меры массы порядка 1 нг и меньше. Поэтомудля калибровки по массе кантилеверного сенсора мы предлагаем использоватьполистирольные сферы регулярного размера. Полистирол достаточно легкийматериал (плотность равна 1060 кг/м3), что позволяет сферическим частицам,выполненным из него, при достаточно больших размерах иметь массу менее 1 нг Длякалибровки системы были использованы полистирольные сферы фирмы Merck.Дисперсия по размеру частиц может сильно влиять на разброс по массе, поэтомубыли проведены дополнительные исследования размера и формы полистирольныхсферических частиц. Измерения проводились с помощью сканирующегоэлектронного микроскопа.

Данные электронной микроскопии показали, что размерчастиц составляет 7,0±0,1 мкм.Считая материал сфер однородным, легко получить массу одной сферы0,17±0,01 нг. До измерения присоединенной массы полистирольных сферпроизводилось измерение резонансной частоты кантилевера с клеем, нанесенным наконец кантилевера, что соответствует кривой №1 на графике, приведенном нарисунке 4.Рисунок 4 Нормированные пики АЧХ колебаний кантилевера: 1 – кантилевер склеем, нанесенным на его конец, 2 – кантилевер с тремя сферами, 3 – кантилевер счетырьмя сферами, 4 – кантилевер с пятью сферамиПрикрепление полистирольных сфер к подвижному концу кантилевераосуществлялось с помощью прецизионной подвижки способной перемещаться потрем координатам и совершать вращательные движения.

Визуальное наблюдениеосуществлялось с помощью оптического микроскопа ЛОМО с 9 кратным оптическимувеличением, совмещенного с КМОП-матрицей DCM 500 Webbers. Схематическоеизображение установки и процесс прикрепления сфер приведены на рисунке 5.10Рисунок 5 Слева схематическое изображение установки для прикреплениясфер к кантилеверу. A-B - процесс прикрепления трех полистирольных сфер ккантилеверу; на С-D и E-F прикрепляется по одной сфере. Окружностями отмеченыприкрепляемые сферы.

Под чашкой Петри вне фокуса расположен приближающийсякантилеверНиже приведена таблица 2, в которой приведены результаты взвешивания.Некоторое отклонение по массе от расчетного значения может быть объясненодисперсией положения частиц на кантилевере. Среднее значение измеренной массысоставляет 0,20±0,03 нг, что совпадает с расчетным значением в пределахпогрешности.Таблица 2 Резонансные частоты и результаты взвешиванияv0, кГцv, кГцk, Н/мM, нг3 сферы185,9178,3100,641 сфера178,3175,9100,221 сфера175,9174,1100,17Присоединенная массаОпределение сорбции ПДДА с помощью АСМ кантилевераБыла изучена сорбция поликатиона на модифицированной поверхностикантилевера.Вкачествеадсорбировавшегосяполимераиспользовалсяполидиаллилдиметиламмоний хлорид (Mw = 400000-500000 г/моль) (Aldrich).

Дляописания колебаний АСМ кантилевера как было показано выше можно применятьмодель физического осциллятора. Для измерений использовался коммерчески11доступный резонансный кремниевый двухсторонний кантилевер NSG11, покрытыйзолотом. С помощью атомно-силового микроскопа получали АЧХ характеристикикантилеверов, по которым определялись резонансные частоты. По изменениюрезонансной частоты фиксировалась присоединенная масса.

При сорбции полимерана поверхности кантилевера может изменяться эффективный коэффициентжесткости. Из вышеуказанной формулы видно, что увеличение коэффициентажесткости может компенсировать вклад в резонансную частоту, вызванныйизменением присоединенной массы. Резонансная частота кантилевера может нетолько не изменяться, но даже и увеличиваться. На рисунке 6 показано изображениепервой моды колебаний кантилевера, именно на этой резонансной частотепроводились эксперименты. Изображение было получено с помощью компьютерногомоделирования в приложении SolidWorks.Рисунок 6 Изображение первой моды колебаний кантилевера, полученное спомощью компьютерного моделирования в приложении SolidWorksНа рисунке 6 видно, что во время колебаний кантилевер изгибается только наодном участке около основания.

Таким образом, адсорбция полимера на изогнутыйучасток кантилевера может приводить к изменению эффективного коэффициентажесткости, а модификация области вблизи свободного конца не должна даватьпобочных вкладов в изменение резонансной частоты.Производители кантилеверов предоставляют достаточно широкий диапазонзначений коэффициента жесткости. Это объясняется малой толщиной кантилевера.Небольшой разброс кантилеверов по толщине приводит к значительному разбросукоэффициента жесткости. Поэтому необходимо определять его экспериментально.Для определения коэффициента жесткости использовался метод Сайдера [5]:k = 0.1906 ρb 2 LQv 2 Г (v) , где ρ - плотность среды; b – ширина кантилевера; L – длинакантилевера; Q – добротность; v - резонансная частота кантилевера; Г(v) –гидродинамическая функция [6].

ρ , b, L - известные величины, а добротность можетбыть рассчитана по формуле: Q =12v, где Δv ширина резонансной кривой на уровнеΔvот всей высоты. Резонансная частота и Δv определяются с помощью АЧХкантилевера, полученной с помощью атомно-силового микроскопа.12Сорбция поликатиона (ПДДА) осуществлялась на поверхности кантилевера,покрытого отрицательно заряженными коллоидными частицами оксида марганцаMnO2. Такое покрытие является стандартным для изучения сорбции полимеров спомощью планарных электродов, в этом случае MnO2 выступает в роли медиатора.Модификация кантилевера осуществлялась в три этапа (рисунок 7).Первоначально очищалась поверхность кантилевера, путем выдерживаниякантилевера в смеси концентрированной серной кислоты и 30% пероксида водорода всоотношении 3:1 соответственно с последующей промывкой кантилевера вдистиллированной воде.

На первом этапе формируется положительный заряд наповерхности кантилевера за счет аминогрупп 3-аминопропил-силатрана (АПС),который химически пришивается к кремниевой стороне кантилевера (Рисунок 8а).После чего поверхность кантилевера промывается и высушивается. На втором этапекантилевер модифицируется раствором коллоидных частиц оксида марганца, путемвысыхания кантилевера в капле раствора.

Затем его поверхность промывается вдистиллированной воде и высушивается (Рисунок 8б). Оксид марганца не смывается споверхности кантилевера за счет электростатического взаимодействия смодифицированной 3-аминопропил-силатраном кремниевой стороной. Адсорбциюколлоидных частиц фиксировали по уменьшению резонансной частоты кантилевера.На третьей стадии происходила сорбция ПДДА на поверхности кантилевера,покрытой оксидом марганца (Рисунок 8с).

Для того чтобы избежать измененияэффективного коэффициента жесткости, производилась модификация поликатиономтолько области вблизи свободного конца кантилевера. Конец кантилевера погружалсяв раствор полимера с концентрацией 5 мг/мл, с помощью микроподвижки с шагом 10мкм. Процесс модификации контролировался с помощью цифрового микроскопаWebbers G50s с изменяемым фокусом (увеличение 400X-600X).

Кантилеверпогружали в раствор с полимером на 30 мкм (Рисунок 7). Время сорбции полимера 10мин. После чего модифицированную поверхность кантилевера промывали вдистиллированной воде и высушивали.13Рисунок 7 Слева – схема проведения эксперимента. Справа – цифроваяфотография процесса модификации кантилевера в растворе ПДДАРисунок 8 АСМ изображение модификации поверхности кантилевера: а – АПСна кремнии; б - коллоидные частицы MnO2; с – коллоидные частицы садсорбировавшимся ПДДАВ ходе эксперимента были получены АЧХ кантилеверов до и послемодификации полимером. Во всех случаях произошло уменьшение резонанснойчастоты кантилевера, что говорит об увеличении присоединенной массы.