Изучение физико-химических свойств тонких полимерных пленок на твердой подложке методами зондовой микроскопии

На правах рукописиЕРОФЕЕВ Александр СергеевичИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОНКИХПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НА ТВЕРДОЙ ПОДЛОЖКЕ МЕТОДАМИЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИСпециальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединенияАвтореферат диссертации на соискание учёной степени кандидатафизико-математических наукМосква - 2013Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристалловфизического факультета Московского государственного университетаимени М.В. ЛомоносоваНаучный руководитель:доктор физико-математических наук,профессорЯминский Игорь ВладимировичОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук, с.н.с,заведующий группой функциональных полимеровИНЭОС РАНГодовский Дмитрий Юльевичкандидат химических наук,доцент химического факультета МГУВедущая организация:Мажуга Александр ГеоргиевичИнститут физической химии и электрохимииим.

А.Н. Фрумкина РАНЗащита состоится «03» октября 2013 г. в 15 часов 30 мин. на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственномуниверситете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,Ленинские горы, д. 1, стр. 2, физический факультет МГУ, Южная физическаяаудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научнойбиблиотеки МГУ имени М.В.

Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27).Автореферат разослан «30» августа 2013 г.Ученый секретарьДиссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наукЛаптинская Т.В.2Общая характеристика работыАктуальность работы.Полимерные пленки используются для доставки лекарств, в топливныхэлементах, как мембраны для фильтрации молекул, а также в сенсорныхприложениях. Изучение физико-химических свойств тонких, в том числемонослойных полимерных покрытий на твердых поверхностях является важнойзадачей современной науки о полимерах. Как правило, полимерные пленки,используемые в практических приложениях, в частности, полиэлектролитные пленки,первоначально адсорбируются на твердой подложке.

При снятии полимерной пленкис поверхности подложки может происходить деформация пленки в результатевнутренних напряжений. Напряжения внутри полимерных пленок зависят как отвнутримолекулярных сил, так от параметров среды и сорбции молекул внутриполимерных пленок.Полимерные слои на твердой подложке являются основой для различныхсенсорных покрытий электрохимических и механических датчиков.

Для созданиясовременных сенсоров необходимо производить комплексное изучение тонкихполимерных пленок. Эффективность и стабильность сенсоров определяется вомногом качествами сенсорного слоя. Такие параметры сенсоров как толщина,структура и масса полимерных пленок, лежащие в основе сенсорных слоев, являютсяопределяющими. Процесс возникновения поверхностных напряжений в тонкихполимерных пленках лежит в основе создания сенсоров с механическимипреобразователями, но он изучен недостаточно глубоко. Атомно-силоваямикроскопия (АСМ) и ее приложение в виде наномеханических кантилеверныхсистем позволяют проводить анализ многих ключевых параметров тонкихполимерных пленок, которые лежат в основе создания сенсоров.

Атомно-силоваямикроскопия позволяет определять структуру пленок с нанометровымпространственным разрешением. По изменению резонансной частоты стандартногоАСМ кантилевера для полуконтактной микроскопии возможно определениеприсоединенной массы с чувствительностью в 1 пг. Наномеханическиекантилеверные системы позволяют определять изменение механических напряженийвнутри полимерных пленок, нанесенных на одну из поверхностей кантилевера.

Наданный момент это практически единственный прямой метод определениянапряжений внутри тонких полимерных пленок на микромасштабе.Наномеханические кантилеверные системы – это платформы для созданиясенсоров. Одна из сторон кантилевера модифицируется рецепторным слоем, а другаяпассивируется нейтральным реагентом.

Селективное взаимодействие определяемого3вещества с рецепторным слоем приводит к изменению поверхностного натяжения впленке, а также к изменению резонансной частоты кантилевера. Отличительнойособенностью наномеханических кантилеверных систем от других сенсорных системявляется устойчивость к актам неспецифического связывания, как правило, толькопри взаимодействии сенсорной пленки со специфическим объектом происходитизменение латеральных напряжений в ней. При использовании полимеров в качествесенсорных пленок важно изучить принципы влияния различных типов веществ нагенерацию напряжений в полимерных пленках. На основе этих принципов могут бытьпостроены системы селективных сенсорных слоев.Цель и задачи исследованияЦель работы – изучение процессов, приводящих к возникновению латеральныхнапряжений в тонких полимерных пленках, определение поверхностной плотностиадсорбционных полимерных пленок.Для этого необходимо было решить следующие задачи:1) Разработать методику изучения адсорбции поликатионов на основеопределения изменения резонансных свойств АСМ кантилевера2) Определить влияние иодид-аниона на изменение поверхностной плотностипри адсорбции полидиаллилдиметиламмоний хлорида (ПДДА) на коллоидныечастицы оксида марганца3) Определить характер изменения латеральных напряжений внутриполимерных пленок в зависимости от конформации металл-полимерного комплекса4) Определить влияние природы лигандов металл-полимерного комплексакобальта на латеральные напряжения тонких полимерных пленокНаучная новизна работы1.

Разработана и протестирована новая методика изучения сорбции и измерениямассы тонких полимерных пленок с помощью микроконсолей (АСМ кантилеверов)на примере ПДДА.2. Определенаповерхностнаяплотностьполимерногослоя ПДДА,адсорбировавшегося на коллоидных частицах оксида марганца.

Выявлено, чтоприсутствиеиодид-анионаувеличиваетповерхностнуюплотностьадсорбировавшегося слоя ПДДА в 1,5 раза.3. Разработана многокантилеверная система на основе массива оптоволокон(ОВ) и лазерно-оптической детекции для определения латеральных напряженийвнутри тонких пленок с чувствительностью 10-4 Н/м.4. На примере металл-полимерных комплексов кобальта было показано, чтоизменениеконформации координационного комплекса вызывает изменениялатеральных напряжений внутри полимерных пленок.45. Впервые было показано, что изменение латерального напряжения в пленке,содержащей металл-полимерный комплекс кобальта, пропорционально силе полялигандов.6.

Впервые было обнаружено, что при взаимодействии металл-полимерногокомплекса кобальта с молекулами аммиака образуется устойчивый координационныйкомплекс, а в полимерной пленке наблюдается релаксационный процесс латеральныхнапряжений с характерным временем в несколько минут.Практическая значимость работыРазработана методика поверки системы для определения присоединенной массыпо изменению резонансной частоты АСМ кантилевера.Разработана методика определения массы адсорбционных поликатионныхпленок на примере ПДДА, который является основой сенсорных покрытийамперометрических сенсоров, формируемых методом послойного нанесения.Разработанаипротестированауниверсальнаямногокантилевернаяэкспериментальная установка для изучения латеральных напряжений в тонкихпленках.Были изучены принципы формирования латеральных напряжений вполимерных пленках, которые могут быть положены в основу создания портативныхсенсоров на амины.Апробация работы3rd Kanazawa Bio-AFM Workshop, 5 – 8 Ноября, 2012 г., Канадзава, Япония.9th International Workshop on Nanomechanical Sensing 4-9 июня, 2012 г., Мумбаи,Индия.VІ международная конференция «Химические проблемы современности»,2012 г.

г., Донецк.Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов смеждународным участием, «Менделеев 2012», 2012 г., Санкт-Петербург.Международная научно-практическая конференция «Фармацевтические имедицинские биотехнологии», 2012 г., Москва.Международный форум по нанотехнологиям, 2010 г., 1-3 ноября, Москва.Четвертаямеждународнаяконференция«Современныедостижениябионаноскопии», 16-18 июня, 2010 г., Москва.Третьямеждународнаяконференция«Современныедостижениябионаноскопии», 16-18 июня, 2009 г., Москва.Втораямеждународнаяконференция«Современныедостижениябионаноскопии», 17-19 июня, 2008 г., Москва.5Личный вклад автораАвтор принимал непосредственное участие в постановке задач диссертационнойработы. Им лично были подготовлены образцы (не считая химического синтеза) дляпроведения атомно-силовой микроскопии и ее сенсорных методов. Автор разработалметодику измерения массы монослойных полимерных пленок с помощью АСМкантилевера.

Автор участвовал в разработке 8-ми кантилеверной наномеханическойсистемы. Автор лично провел все эксперименты с применением атомно-силовоймикроскопии и наномеханической кантилеверной системы. Автором личнопроведены анализ и интерпретация экспериментальных данных, обобщенырезультаты и выявлены факторы, влияющие на массу, структуру и изменениеповерхностных напряжений в тонких полимерных пленках на твердой подложке.ПубликацииОсновные результаты диссертации опубликованы в 20 печатных работах, изкоторых 4 – статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 6 патентовРФ и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.Структура и объем диссертационной работы.Диссертационная работа состоит из пяти глав, списка литературы, включающего154 наименований.

Работа изложена на 124 страницах, содержит 60 рисунков и 10таблиц.Основное содержание работыВо введении обоснована актуальность темы диссертации, формулируется цельработы, обсуждается новизна и практическая значимость полученных результатов.В главе 1 представлен обзор литературы по теме диссертационной работы.Проанализированы работы зарубежных исследовательских групп, посвященныеопределению межмолекулярных латеральных напряжений в полимерных системах. Вглаве представлены теоретические результаты различных исследовательских групп,которые объясняют основы формирования латеральных напряжений в тонких слоях,нанесенных на твердую поверхность.

Подробно описываются теоретические модели иэкспериментальные результаты по определению присоединенной массыпоизменению резонансной частоты кантилеверов. Описываются способы детекциирезонансной частоты кантилеверов. Приводится описание методов по определениюстатического изгиба кантелеверных консолей. Проводится сравнительный анализлазерно-оптического, пьезорезистивного и пьезоэлектрических методов определенияположения кантилеверных консолей.

Описывается влияние латеральных напряженийпленок, нанесенных на поверхность кантилевера, на его резонансную частоту.6Описываются свойства полимеров, которые активно используются в практическойжизни человека и являются частью настоящего исследования.Отдельно рассмотрены работы, в которых рассматривается изучение адсорбциивеществ из газовой фазы на полимерных пленках с помощью кантилеверных систем.Подробно описываются применения кантилеверных систем в качествевысокочувствительных сенсоров различных биологических агентов, а также каквысокочувствительных газовых сенсоров вредных веществ.В главе 2 приводится подробное описание использованных приборов и методовисследования.Приводится описание основных методов работы атомно-силового микроскопа,который был использован для изучения пространственной структуры полимерныхпленок, нанесенных на поверхность. В исследованиях был использован атомносиловой микроскоп марки ФемтоСкан (Россия).Описывается устройство Биотокс 10 (Россия), которое использовалось дляпроведения экспериментов по определению влияния молекул аммиака нахемилюминесценцию в присутствии металл-полимерного комплекса.