Автореферат (Изучение доменных структур в тонких и сверхтонких пленках блок-сополимеров), страница 2

В случае сверхтонких пленок,состоящих из смеси A-B и A-C диблок-сополимеров, образующиеся доменыимеют замысловатую, необычную форму, при этом загружая в нихпрекурсоры различных металлов, можно создавать новые нетривиальныеузоры из металлических частиц на поверхности.Результаты, полученные для пленок диблок-сополимеров, привитых кповерхности, могут быть использованы для оптимизации формированиянанодоменных шаблонов с большой площадью межфазных границ иперколяцией в направлении перпендикулярном подложке. Такие шаблонымогут быть востребованы при создании высокопроизводительныхорганических солнечных батарей посредством селективного удаленияполимерных доменов и замены их донорным и акцепторным материалами.При этом перпендикулярная ориентация доменов способствует достижениюмаксимального тока электронов и дырок, формируемых на донорноакцепторных межфазных границах, к соответствующим электродам.Моделирование процессов, происходящих при экспонировании пленокдиблок-сополимера в парах растворителей позволяет понять кинетику, рольмежфазных границ и структурные перестроения в пленке.Личный вклад.

Содержание диссертации и основные положения,выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора вопубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатовпроводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта былопределяющим. Все результаты диссертационной работы получены авторомлично: разработаны теория и модели систем, усовершенствована программа6для моделирования пленок методом диссипативной динамики частиц, а также проведены все расчеты.Апробация работы. Результаты опубликованы в 10-и работах, из них 3статьи в журналах, рекомендованных ВАК [1-3] и 7 тезисов к докладам наконференциях [4-10].Сруктура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения,четырех глав, выводов, благодарностей и списка литературы из 110наименований. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста исодержит 48 рисунков и 3 таблицы.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,отражена ее научная новизна и практическая значимость, представлена цельи основные задачи исследования.В первой главе приведён анализ литературных данных по теме диссертации.Представлен обзор современных экспериментальных и теоретическихисследований, посвященных тонким и сверхтонким пленкам блоксополимеров.Первая часть рассмотрены основные теоретические и экспериментальныеисследования в области изучения микрофазного расслоения линейных блоксополимеров.Во второй части представлены особенности самоорганизации диблоксополимеров в сверхтонких пленках, в том числе при наличии смеси диблоксополимеров разного химического строения.В третьей части отражены проблемы самоорганизации блок-сополимеров втонких пленках.

Рассмотрены основные способы контроля ориентациинанодоменов в пленках, а также основные методы доведения морфологиитонких пленок до равновесия.Четвертая часть содержит описание использованных методов, в частностиметода диссипативной динамики частиц (ДДЧ).Далее следуют главы, в которых представлены оригинальные результатыисследований по теме диссертационной работы.7Вторая глава посвящена разработке теоретической модели, описывающейморфологии сверхтонких пленок, образованных в результате селективнойадсорбции AB и AC диблок-сополимеров на плоской поверхности.(а)(б)(г)(в)(д)Рисунок 1. Поверхностные мицеллы а) со смешанным ядром (HMC) б) ссегрегированным ядром типа концентрических полусфер (BEC) в) с ядромтипа «глазунья» (FEC) г) с янусоподобным ядром (JC) д) мицеллы с«чистыми» ядрами (PM).Была рассмотрена сухая сверхтонкая пленка из смеси АВ и АСлинейных диблок-сополимеров.

Предполагалось, что число макромолекул наповерхности фиксировано и что площадь этой поверхности больше, чемполная площадь адсорбированных сегментов. Также считалось, что все блокив сополимерах гибкие и имеют одинаковую длину статистического сегментаa. NA, NB и NC – число сегментов в блоках A, B и С, соответственно (N = NB =NC). φAB и φAC – отношение количества макромолекул АВ и АС к общемучислу молекул на поверхности, φAB+φAC=1.

Предполагалось, что блоки А –сильно адсорбированы на поверхности и формируют тонкиймономолекулярный слой, обеспечивая минимум нежелательных контактов своздухом (рис. 1., блоки А обозначены желтым цветом). В тоже время блокиB и C – несовместимы ни с блоками A, ни с воздухом (рис. 1., блоки B и Cобозначены синим и красным цветом соответственно). Однако, находясь вконтакте с подложкой, они образуют трехмерное ядро.

Выбор описаннойсистемы обусловлен тем, что широкой спектр диблок-сополимеров направильно подобранной поверхности ведет себя аналогично, например,блоки P2VP в PS-P2VP диблок-сополимерах на поверхности слюды образуютпрактически мономолекулярный слой, в то время как блоки PS, формируюттрехмерное ядро. Учитывая, что такие поверхностные структуры как полосыи бислой в экспериментах появляются только при очень длинных блоках B иC, рассмотрение наиболее вероятных структур ограничивалось анализомлишь грибоподобных мицелл, проявляющих стабильность в широкомдиапазоне композиций сополимеров. А именно рассматривалисьповерхностные мицеллы с однородно перемешанными блоками B и C в ядре(рис.

1а); мицеллы с пространственно-разделенными (сегрегированными)8блоками B и C в ядре, вследствие чего ядро напоминает концентрическиеполусферы (рис. 1б), «глазунью» (рис. 1в) или имеет янусоподобную форму(рис. 1г); а также «чистых» АВ и АС мицелл, ядра которых сформированылибо блоками сорта B, либо сорта C (рис. 1д).За формирование того или иного типа поверхностных мицелл отвечаютследующие параметры: взаимодействия блок-сополимеров как сокружающей средой (подложка и воздух), так и друг с другом; композициясополимеров f (доля звеньев одного сорта в блок-сополимере), а также доляАВ и АС макромолекул в исходной смеси.

Для определения равновесныхпараметров мицеллярных структур, таких как агрегационное число, размердоменов, а также условий их стабильности, расчитывалась свободная энергиясистемы, приходящаяся на одну цепь, в приближении сильной сегрегации.Свободная энергия записывалась в виде суммы ̅ - поверхностной энергии,характеризующейся коэффициентами поверхностного натяжения ипропорциональной площади межфазных границ, ̅ – упругой энергиирастяжения блоков в ядре и короне мицелл, а также ̅– энергии объемныхвзаимодействий в ядре, характеризующихся параметром Флори-ХаггинсаχBC. После чего производилась ее минимизация.В первой, второй и третьей части подробно описаны особенности расчётовсвободной энергия системы для каждого из типов поверхностных мицелл.Следует акцентировать внимание на следующих моментах.

Во-первых,предполагалось, что коэффициент поверхностного натяжения границыраздела: (смесь блоков B и C) / (i), выражается̅̅̅ , где i – воздух, подложка или блоки A. Во-вторых, параметр ФлориХаггинса, χBC, связан с коэффициентом поверхностного натяжения ̅следующим соотношением̅√⁄ .

В-третьих, вклад вупругую энергию за счет растяжения блоков В и С в ядре пренебрежимо малпо сравнению с вкладом за счет растяжения блоков A в короне. В результатефазовое поведение системы зависело от следующих параметров: ̅ , ̅ ,̅ , ̅ ,̅̅,̅,̅,,φ,и(гдеи̅).В четвертой части были построены и проанализированы фазовыедиаграммы состояний системы на основании сравнения минимальныхзначений свободной энергии мицелл с различной структурой ядра. Дляобеспечения выполнения начальных условий задачи были зафиксированы̅̅̅следующие параметры: ̅,̅9и ̅. Отрицательные значения коэффициентов растеканияобеспечивают частичное смачивание для мицелл, как с «чистым», так и со̅«смешанным» ядром (рис. 1a, e). В последнем случае,такжеотрицательно, поскольку определяется как линейная комбинация ̅ и ̅ .Неравенство ̅̅обеспечивает возможность покрывания доменовсостоящих из блоков C (красные) блоками B (синие) в ядре FEC и BECмицелл (рис. 1.

б, в). В обратном случае образуются инверсные структуры свнешним красным слоем. Наконец, специальный выбор ̅̅̅способствуетдестабилизацииструктуртипабислой,запрещаяпроникновение блоков сорта B и C поверх короны из блоков A.Таким образом, диаграммы состояний построены в зависимости отследующих параметров: (1) коэффициента поверхностного натяженияграницы раздела (блоки B/воздух), ̅, который характеризуетнесовместимость блоков B (синие) с воздухом; (2) параметра,контролирующего взаимодействие блоков B и C в ядре; (3) доли АВ блоксополимеров, φ и (4) композиции диблок-сополимеров, f.На рисунке 2 представлены- φ диаграммы, рассчитанные при̅, f=0.5 (а) и 0.7 (б).(а)(б)Рисунок 2.-φ диаграммы состояний при ̅, f=0.5 (а) и 0.7 (б).HMC – поверхностные мицеллы с однородным ядром; BEC – мицеллы ссегрегированным ядром типа концентрических полусфер; FEC – мицеллы сядром типа «глазунья»; PM – мицеллы с «чистыми» ядрами.Диаграммы отражают последовательность морфологических переходовпри изменении(степень несовместимости блоков B и C).

Хорошоизвестно, что короткие цепи смешиваются лучше, чем длинные, вот почемупри небольших значенияхблоки B и C формируют смешанное ядроHMC мицелл. Увеличение несовместимости между блоками B и C приводит10к внутренней сегрегации в ядре и образованию BEC мицелл. При этом блокиC (красные) полностью изолированы от воздуха, поскольку ̅̅Дальнейшее увеличениеспособствует тому, что блоки C прорываютслой B, образуя «глазунью» (FEC). При такой структуре ядра, несмотря напроигрыш в поверхностной энергии за счет контактов блоков C с воздухом,уменьшается площадь невыгодной межфазной границы между блоками B иC. В конце концов, сильная несовместимость блоков B и C ведет кразделению мицеллы и образованию двух «чистых» АВ и АС мицелл.Кроме того, по диаграммам (рис.