Автореферат (Изучение доменных структур в тонких и сверхтонких пленках блок-сополимеров)

На правах рукописиРУДОВ Андрей АндреевичИЗУЧЕНИЕ ДОМЕННЫХ СТРУКТУР В ТОНКИХ И СВЕРХТОНКИХПЛЕНКАХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВСпециальности 02.00.06 ― высокомолекулярные соединения,Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидатафизико-математических наукМосква – 2014Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристалловфизического факультета Московского Государственного Университетаимени М. В. Ломоносова.Научный руководитель:Доктор физико-математических наук,профессорПотемкин Игорь Иванович.Официальные оппоненты:Доктор физико-математических наук, профессор, главный научныйсотрудник лаборатории теории и моделирования полимеров Институтавысокомолекулярных соединений РАНДаринский Анатолий Анатольевич,Доктор физико-математических наук, ведущий научныйИнститута нефтехимического синтеза им.

А.В. Топчиева РАНсотрудникСубботин Андрей Валентинович.Ведущаяорганизация:“Курчатовский институт”НациональныйисследовательскийцентрЗащита состоится 15 мая 2014 г. в 17 час. 00 мин. на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственномуниверситете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,Ленинские горы, д.

1, стр. 2, Физический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, ЮФА.С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научнойбиблиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27)Автореферат разослан 18 марта 2014 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наукЛаптинская Т. В.2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫДля целого ряда современных технологических приложенийнеобходимы наноструктурированные покрытия и тонкие пленки свысокоупорядоченной доменной структурой. Их используют при созданиимембран для разделения веществ на молекулярном масштабе, шаблонов влитографии, сенсоров, медицинских имплантатов, анизотропных сред сперестраивающейся архитектурой и т.д.

Создание таких материаловстандартными методами, например, методом молекулярно-лучевойэпитаксии или с использованием туннельной микроскопии либо невозможно,либо имеет ряд принципиальных ограничений, а сами методы являютсясложными и дорогостоящими. Альтернативные, перспективные и активноразвивающиеся способы получения пленок с заданной микро- инаноархитектуройоснованынаиспользованиисополимеров,фундаментальнымсвойствомкоторыхявляетсяспособностьксамоорганизации в объеме или вблизи поверхности.Длясозданиясверхтонкихнаноструктурированныхпленоксополимеров зачастую используют метод, заключающийся в погруженииподложки, на которую наносится пленка,в разбавленный растворсополимеров. При этом происходит адсорбция мицеллярных агрегатов(селективный растворитель) или одиночных цепей (неселективныйрастворитель) на поверхность подложки с последующей самоорганизацией иобразованием сверхтонкой неоднородной пленки (поверхностных мицелл).Использование молекул диблок-сополимеров приводит к формированиюпленок с «простой» структурой: гексагонально-упакованных мицелл илиполос,упорядоченных на малых масштабах.

Однако одновременноевведение в раствор нескольких сортов диблок-сополимеров, с блокамиразличной химической природы, приводит к формированию более сложныхповерхностных структур. Несмотря на ряд экспериментальных работ поданной тематике, механизм самоорганизации мицелл смеси диблоксополимеров, селективно адсорбированных на поверхности, еще не изучен.Наиболее простым способом приготовления тонких пленоксополимеров является метод центрифугирования (spin coating): растеканиекапли полимерного раствора на вращающейся подложке за счетцентробежных сил, сопровождающееся испарением растворителя.

Варьируяконцентрацию полимера в исходном растворе, а так же скорость и времявращения капли получают пленки различной толщины. Почти всегдаструктура сухих пленок, полученных таким способом, находится в«замороженном»состоянии,далекомотсостоянияполного3термодинамического равновесия. Для «доведения» ее до равновесия, пленкуподвергают либо термической обработке, медленно последовательнонагревая и охлаждая (в иностранной литературе такой процесс называютthermal annealing), либо выдерживают в парах растворителя с последующейсушкой (solvent vapor annealing).

Структурные изменения в сухих пленках впроцессе термического отжига предсказуемы, в то время как поглощениемолекул пара во время экспонирования – сложный и малоизученныйпроцесс. Наличие сконденсированного растворителя делает системутрехкомпонентной, что усложняет ее изучение как теоретическими, так иэкспериментальными методами. В результате кинетика набухания пленок,роль межфазных границ и сопровождающие набухание структурныеизменения в пленке до сих пор остаются малоизученными явлениями.Зачастую особыми требованиями, предъявляемыми к тонким пленкам,в частности, для создания высокопроизводительных органических солнечныхбатарей, являются перпендикулярная (по отношению к поверхности пленки)ориентация нанодоменов и наличие большой площади межфазных границ.Целесообразность использования диблок-сополимеров для создания такогорода устройств подтверждается многочисленными экспериментальнымиработами.

Однако число способов, позволяющих контролироватьориентацию нанодоменов, очень ограничено, и необходим поиск новых,надежных и легко реализуемых способов.Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению условий образованияновых морфологий в пленках блок-сополимеров, способов контроляориентации нанодоменов, а также влияния паров растворителя на кинетикунабухания и равновесную структуру пленок.Для достижения этой цели были поставлены и решены следующиезадачи:1. Теоретическими методами изучить возможные морфологии иравновесные характеристики сверхтонких пленок, образованных врезультате селективной адсорбции и последующей самоорганизацииAB и AC диблок-сополимеров на плоской поверхности при условии,чтоa.

А-блоки, входящие в состав AB и AC диблок-сополимеров –одинаковые, при этом они сильно адсорбируются наповерхности, формируя тонкий мономолекулярный слой.b. B- и C-блоки агрегируют и образуют различные трехмерныедомены.42. Изучить влияние плотности пришивки диблок-сополимеров к плоскойповерхности (планарные щетки) на морфологию тонкой пленкитеоретическими методами и методами компьютерного моделирования.3.

Изучить процесс набухания тонких пленок диблок-сополимеров,формирующих ламеллярную структуру, в парах неселективногорастворителя методами компьютерного моделирования.Научная новизна результатов. Автором лично получены и выносятся назащиту следующие основные результаты:1. Впервые была разработана теория микрофазного расслоения всверхтонких пленках, образованных смесью AB и AC диблоксополимеров, полученных в результате их селективной адсорбции наплоской поверхности. В результате работы были построены фазовыедиаграммы,описывающиеобластистабильностиразличныхмицеллярных структур, а также переходы между ними в зависимости откомпозиции диблок-сополимеров, доли каждого из диблок-сополимеровв смеси и коэффициентов взаимодействия диблок-сополимеров как другс другом, так и с окружающей средой и поверхностью.2.Впервые методами компьютерного моделирования было обнаружено итеоретически описано, что в пленках, образованных диблоксополимерами, привитыми к поверхности за один конец, при высокойплотности пришивки, планарная морфология типа бислой являетсянеустойчивой.

Было показано, что за конечное время онаперестраивается в пространственно-упорядоченные перпендикулярноориентированные домены. Были установлены физические причиныперпендикулярной ориентации доменов в такой системе. Найдены ипроанализированы все возможные морфологии пленки в зависимости откомпозиции диблок-сополимеров и качества растворителя.3. Впервые методами компьютерного моделирования было показано, чтов процессе набухания тонких пленок диблок-сополимеров сламеллярной структурой (параллельными и перпендикулярнымиламелями) в неселективном растворителе происходит формированиедополнительных ламелей, имеющих, меньшую толщину, по сравнениюс ненабухшими.

Было обнаружено, что по мере поступлениярастворителя в пленку его максимальная концентрация возникала намежфазных границах. Была изучена кинетика набухания пленок иустановлено, что скорость набухания в неселективном растворителезависит от ориентации ламелей и может существенно различаться для5параллельных и перпендикулярных ламелей в зависимости от качестварастворителя.Практическая значимость. Полученные результаты могут быть примененыдля объяснения физических причин поведения той или иной системы, атакже для решения конкретных практических задач.Одним из самых востребованных приложений является использованиеадсорбированных диблок-сополимеров для создания упорядоченных наповерхности нанокластеров из различных металлов.

Для этой цели домены,состоящие из блоков одного типа, загружаются молекулами прекурсораметаллов (например, HAuCl4). В результате химического восстановленияметалла из прекурсора с последующим удалением сополимера, наповерхности формируются металлические наночастицы, успорядоченные ссимметрией нанодоменной структуры пленки.