Диэлектрический отклик системы поливинилкапролактам-связанная вода, страница 2

Солнечногорск 16-17 сентября 2004 г. Тезисы докладов;X Международная конференция «Диэлектрики-2004». г. Санкт-Петербург, 2004 г;XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС – XVII), Пенза, 2005 (2доклада); European Polymer Congress, Moscow, 2005 (2 доклада); XI Международная конференция «Диэлектрики-2008», г. Санкт-Петербург, 2008 г.ПубликацииПо результатам работы обуликованы 3 статьи в реферируемых научных журналах, 1статья в трудах международных конференций, 6 тезисов к докладам на всероссийских и международных конференциях.Личный вклад автораРезультаты, изложенные в диссертации, получены лично Маркиным Г.

В. Постановказадач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатоввыполнены совместно с научным руководителем при личном участии Маркина Г.В.6Структура и объем работыДиссертация состоит из введения, трех глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературы из 114 наименований. Объем диссертации составляет 104 страницы.Работа содержит 55 рисунков и 8 таблиц.КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВведение дает обоснование актуальности диссертационной работы, её практической ценности и научной новизны. В данном разделе формулируются постановка научной задачи и цели работы, а также излагаются положения, выносимые автором назащиту.Глава 1 содержит обзор основных положений общей теории диэлектрической релаксации в различных средах. Также описаны основные подходы и модели, которыеиспользуются для описания диэлектрических спектров полимерных систем и типымолекулярного движения, соответсвующие наблюдаемым в подобных системах процессам диэлектрической релаксации.

В третьей части данной главы приведены данные по диэлектрическим спектрам различных систем с включенной водой с описанием известных механизмов, ответственных за отклик. Также приведено описаниеструктуры и свойств ПВКЛ и систем ПВКЛ-вода и наблюдаемых в них явлений дляразличных концентраций воды.Глава 2 содержит описание объектов исследования, методики эксперимента и схему экспериментальной установки.

В первой части данной главы приведены все стадии синтеза полимера и получение из раствора полимера пленок. Образцы представляли собой три пленки с различным содержанием воды: образец 1, содержащий менее 1 вес.% воды (количество молекул воды на звено полимера NH2 O < 0.08 илиNpol = 13), образец 2, содержащий 5 вес.% воды (NH2 O = 0.39 или Npol = 2.6 звеньевполимера на одну молекулу воды), и образец 3 с 24 вес.% воды (NH2 O = 1.85).

В ходеданной работы также исследовались пленки сополимера ВДФ-ГФП двух составов:93-7 и 86-14 мол. %. Размер пленок составлял ≈ 2 × 1см2 . Толщина пленок составляла 64 мкм. На образцы были напылены алюминиевые электроды диаметром 9 мм.Пленки были приготовлены экструдированием из раствора.Глава 3 содержит оригинальные экспериментальные результаты проведенных исследований. На Рис.

1 показаны частотные зависимости мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости ε00 (f ) для трех образцов при двух температурах:173K (а) и 223K (б). Сравнение графиков при данных температурах в исследуемоминтервале частот позволяет выделить два релаксационных процесса: низкочастотный (I) и высокочастотный (II) для образцов 1 и 2, в то время как для образца 37наблюдается только процесс I.

По сравнению с образцом 1, для образца 2 интенсивность процесса II выше, причем для него также характерна слабая температурнаязависимость положения частоты максимума ε00 (f ) до определенной температуры, выше которой данный пик скачкообразно сдвигается в область более высоких частот.Для образца 1 это проиллюстрировано на Рис. 2. Значение этой критической температуры составляет 178K для образца 1, тогда как для образца 2 оно повышается исоставляет 218K.Известно, что ПВКЛ эффективно влияет на структуру воды в водных раствоT = 173K3рах, с образованием ассоциатов полимер10вода [1].

При гидратации полимерной цепиПВКЛ (жестко-цепной полимер) становится10эластомером, вследствие чего происходит су2щественное снижение температуры стеклова10ния от 420K для сухого полимера до 247K для10 10 10 10 10 10 10 10 10 10f,полимера с количеством молекул воды, приходящихся на одно полимерное звено N =103.2 [1, 3]. В нашем случае также не наблюT = 223Kдалось кристаллизации для всех образцов при10охлаждении, что видно из кривых ДСК Рис.103. Принимая во внимание количество молекул10воды в образцах ПВКЛ, и учитывая данные10[1], можно утверждать, что температура стек10 10 10 10 10 10 10 10 10 10лования для изученных нами систем находитf,ся в области 313 − 333K.

Отсюда можно сделать вывод, что наблюдаемые нами процессы Рис. 1 Частотные зависимости мнимой части димогут быть отнесены к локальным движениям. электрической проницаемости ε00 (f ) при T = 178K(а) и T = 218K (б) для ПВКЛ с различным содерНа Рис.³ 3 ´4 показаны диаграммы Аррениуса жанием воды. Номера кривых на графиках соответlg τmax 10T (где τmax = 2πf1max – время ре- ствуют номерам образцов.лаксации) для всех релаксационных процессов.

Экспериментальные данные для низкочастотного процесса I аппроксимируются прямыми линиями (образцы 1 и 2) или двумя прямолинейными сегментами (образец 3). Прямолинейные участки аппроксимировали уравнением Аррениуса τ =¡ Ea ¢τ0 exp kT, где Ea – энергия активации. Полученные значения энергии активации дляобразцов 1 и 2 отличаются незначительно (0.51 и 0.53 эВ соответственно). Полученные значения энергий активации и предэкспоненциальных факторов для процесса Iдля всех трех образцов представлены в Табл. 1"0I-1II-2-2-101234567323I''10II2-11-28-101234567Аррениусовский вид зависимостей на Рис. 4 говорит в пользу довода о локальном характере дан1ных процессов.

Очевидно, что при фиксированной4253температуре структурные элементы меньшего раз6мера колеблются с большей частотой по сравне7нию с более крупными. В нашей системе элементами, обладающими дипольным моментом, являютсямолекулы воды и −C = O группы капролактамно,го кольца. Релаксационный процесс на более выРис. 2 Частотные зависимости мнимой ча- соких частотах был соотнесен с подвижностью мости диэлектрической проницаемости ε00 (f ) длялекул воды, а более медленный процесс - с релакобразца 1 при температурах 143K (7), 153K(6), 163K (5), 173K (4), 183K (3), 193K (2), сацией диполей капролактамных колец полимера.203K (1).В пользу такой интерпретации наблюдаемых спектров также говорит сравнение диаграмм Аррениуса, построенных для ПВКЛ-H2 O(Рис. 4) c таковыми, полученными для наблюдаемых релаксационных процессов впленках ПВДФ-ГФП (Рис.

5). Как в случае с ПВКЛ-H2 O, в системе ПВДФ-ГФПпри низких температурах наблюдается процесс, который описывается уравнениемАррениуса и энергии активации которого не меняются в зависимости от количествапластификатора (β-процесс на Рис. 5). Поскольку для системы ПВДФ-ГФП данныйпроцесс отнесен к локальной релаксации диполей связанных с полярной матрицей,то аналогичная интерпретация может быть применена к ПВКЛ-H2 O.Отсутствие процесса, связанного со стеклованием ( α-процесс на Рис. 5) у систе(a)мы ПВКЛ-H2 O в исследуемой области температур, свидетельствует о связывающей ро( )ли воды в динамике молекул ПВКЛ.

Такжеможно сказать, что данный вид спектра характерен для значительного числа как био- exo ( )логических, так и неорганических систем, соTдержащих связанную воду [4] - [8]. Методом рефлектометрии с временным разрешениРис. 3 Кривые ДСК охлаждения пленок ПВКЛ сем (TDR - Time Domain Reflectometry) ис- различным содержанием воды: (а) – образец 1, (б) –следовались образцы тканей легкого крысы образец 2, (г) – образец 3.[6]. Были получены данные, представленные наРис.

6На Рис. 6 выделяются три релаксационных процесса. Высокочастотный процессh, следующий за ним при уменьшении частоты процесс m и находящийся на самых''0,10,01-2-10123456710 10 10 10 10 10 10 10 10 10f-80-60-40-20020-100-80-60-40-20020-100-80-60-40o, C-20020/-1009низких частотах процесс l. Процесс h был соотнесен авторами работы с переориентацией отдельных молекул воды.

Процесс m был связан с переориентацией отдельных частей биополимерных молекул и молекул воды, связанных с ними. Низкочастотный процесс l определялся как результат приэлектродной поляризации из-завысокой дисперсности исследуемого материала и, как следствие, плохого контактамежду образцом и электродом.Совпадение характерного вида зависимостей для изучаемой в данной работе системыи различных биологических систем с включенной в них водой позволяет сделать три важных вывода. Во-первых, подобный вид зависимостей для различных систем может свидетельствовать о единстве механизмов процессов, происходящих в них. Во-вторых, это подтверждает возможность использования системы ПВКЛ − H2 O как модельной для изучениясвойств воды, находящейся в ней, и для изучеРис.

4 Аррениусовские диаграммы для времен релаксации процесса I ( 1а - образец 1, 1б - образец ния общих процессов, связанных с молекуляр2, 1в-образец 3) и процесса II (2а – образец 1, 2б – ной подвижностью в подобных системах. И вобразец 2) для ПВКЛ. Величины энергии активациитретьих, интерпретация наблюдаемых резульуказаны рядом с прямыми.татов для биологических объектов можетобсуждаться и применяться для изучаемой в данной работе системы.

Для образца 1 можно говорить о релаксации отдельных молекул воды, находящихся в окружении только карбонильных групп и «нечувствующих» друг друга.В работе [9] для релаксационного процесса, связанного с молекулами воды, наблюдались низкие по сравнению с обычной водой значения предэкспоненциальРис. 5 Аррениусовские диаграммы для сополимеров ного фактора lg (τ0 ), что было объяснеП(ВДФ-ГФП) различных составов, полученные по тем- но наличием взаимодействия с молекулапературным зависимостям tan (δ) при различных частотахми матрицы. Аналогичный механизм моэлектрического поля.жет иметь место и в системе ПВКЛ-H2 O,поскольку аналогичные признаки также наблюдаются в ней. Из Рис.

4 видно, что дляобсуждаемого процесса II ( (2а) и (2б)) также характерно малое значение предэкспо2111a01E=0.53-1E = 0.55max)-2-3lg(E=0.51T= 203K-42-5E=0.712-6T= 178KT= 218K-73,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0-1310 /T, K1=2350-10.49lg(max)-2=2500.51`-30.51-41.181.6-5-6c-7a-93-7-86-14-82,02,42,83,23,634,04,44,85,25,66,0-110 /T, K10ненциального фактора. Для пленки с наименьшим содержанием воды оно составилоlg (τ0 ) = (−5.3 ± 0.4), для образца 2 с большим содержанием воды это время незначительно уменьшилось и составило lg (τ0 ) = (−5.5 ± 0.1).Для образца 3 можно утверждать о формировании «избыточного» количества молекул воды (более 1 молекулы воды на одно мономерное звено).