Диэлектрический отклик системы поливинилкапролактам-связанная вода

На правах рукописиУДК 537.226.33Маркин Григорий ВикторовичДиэлектрический отклик системыполивинилкапролактам-связанная водаСпециальности01.04.07 – физика конденсированного состояния02.00.06 – высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква 2008 г.Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов МосковскогоГосударственного Университета им.

М.В. Ломоносова.Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессорГаврилова Надежда ДмитриевнаОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук, профессорКлечковская Вера Всеволодовнакандидат физико-математических наукПавлов Сергей ВасильевичВедущая организация: Тверской Государственный УниверситетЗащита состоится 24 декабря 2008 г. в 16ч. 30мин.

на заседании диссертационногосовета Д 501.002.01 в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: ГСП-2 Москва, Ленинские Горы, МГУ, Физический Факультет,Южная Физическая Аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им.М.В. Ломоносова.Автореферат разослан "12" ноября 2008 г.Ученый секретарь диссертационного советакандидат физико-математических наукЛаптинская Т.В.2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работыИзучение физических свойств воды в различных системах (клетки, протеины, полимеры и т.д.) представляет интерес для ученых в различных областях науки.

Установлено, что вода в этих объектах обладает свойствами, существенно отличающимися отобычной воды, что привело к возникновению таких понятий, как “биологическая вода”, “приграничная вода”, “связанная вода”. Большинство из существующих в природе биологических систем содержит воду, которая участвует в большинстве из протекающих в этих системах процессов. Механизм этого участия для многих процессов остается не ясным. В качестве примера можно привести тот факт, что скоростии точность биохимических реакций в живой клетке в десятки и сотни раз превышают таковые в пробирке. Данная проблема является особенно актуальной в связи свозросшим интересом ученых к исследованию биологических объектов.Одним из подходов исследования систем со связанной водой является моделирование их с помощью более простых объектов, сходных с ними по некоторым свойствам.

Наиболее удобным представляется исследовать связанную воду, заключенную в матрице синтетического полимера, в области низких температур, посколькупоявляется возможность рассматривать динамику воды в области температур, гдеподвижность молекул полимера остается, с одной стороны, «замороженной», а сдругой стороны, выступает в роли активного окружения, воздействующего на включенную воду. В результате такого воздействия вода проявляет свойства, не характерные для свободного состояния.В качестве одного из возможных модельных полимеров можно использовать Поливинилкапролактам (ПВКЛ). Данный полимер относится к группе карбоцепных полимеров, имеющих поли-N-виниламидное строение. ПВКЛ хорошо растворим в воде, в широком интервале концентраций. Благодаря наличию амидных групп в боковой цепи, макромолекулы ПВКЛ в водном растворе обладают высокой комплексообразующей способностью.

При введении даже небольшого количества воды в полимер происходит значительное снижение температуры стеклования системы, чтосвидетельствует о сильнейшей пластификации системы ПВКЛ-вода и обнаруживаетроль воды как пластификатора[1, 2].Из-за присутствия дипольных моментов для изучения данной системы удобнымпредставляется использовать метод диэлектрической спектроскопии. Диэлектрические спектры позволяют получить такие характеристики протекающих в системе релаксационных процессов, как: наиболее вероятное время релаксации τ , параметрыраспределения времен релаксации (его ширину, асимметричность), энергию активации релаксирующих объектов Ea , высокочастотный ε∞ и низкочастотный ε0 пределы3диэлектрической проницаемости и проводящие свойства системы.В случае с системой ПВКЛ-вода, и полимерная матрица и вводимый пластификатор (вода) являются полярными веществами, обладающими дипольными моментами.Для более глубокого понимания свойств такой системы необходимо сравнить их сосвойствами системы полимер+пластификатор, в которой полярным веществом являлся бы только полимер.

В качестве такой системы удобно использовать сополимерполивинилиденфторида с гексафторпропиленом (ПВДФ-ГФП). В данном случае молекулы только одного компонента имеют дипольный момент и способны давать вкладв диэлектрический отклик системы. Данный полимер, а также различные системы, всостав которых он входит, являются хорошо изученнными с точки зрения типов и механизмов молекулярной подвижности, протекающих в них в случае диэлектрическойрелаксации.

Сравнение такой системы с системой ПВКЛ-вода позволит получитьдополнительную информацию о свойствах последней.Цель работыЦель работы заключалась в экспериментальном исследовании физических свойствсистемы ПВКЛ-вода при различной концентрации воды в полимере, а также изучение подвижности молекул воды и полимера в исследуемом интервале температур.Также предполагалось получение и сопоставление температурных зависимостей действительной ε0 (T ) и мнимой ε00 (T ) частей комплексной диэлектрической проницаемости, действительной части проводимости и параметров теоретических функций,описывающих эти величины.

В рамках такого изучения также предполагалось сравнить диэлектрический отклик ситемы ПВКЛ-вода и ПВДФ-ГФП. В соответствии споставленной целью были определены следующие задачи:1. Получить пленки ПВКЛ с различным содержанием воды пригодные для исследования методом диэлектрической спектроскопии. Рассчитать соотношение количества молекул воды и мономерных звеньев полимера для полученных образцов.2. Определить энергии активации, характерные времена различных типов молекулярной подвижности в ситеме ПВКЛ-вода в зависимости от температуры. Получить распределения времен релаксации для исследованных образцов и зависимость параметров этих распределений от температуры.3.

Проанализировать температурные зависимости силы диэлектрической релаксации ∆ε для полученных образцов и сопоставить эти значения с теоретическипредсказанными для системы ПВКЛ-вода. На основе данного сравнения оценить вклад молекул воды и полимера в наблюдаемый диэлектрический отклик4системы.4. Проанализировать температурные зависимости проводимости в системе ПВКЛвода и сопоставить их с температурными зависимостями диэлектрической проницаемости.5. Сравнить диэлектрический отклик системы ПВКЛ-вода с диэлектрическим откликом системы ПВДФ-ГФП.Научная новизна результатов.1.

Впервые проведено изучение системы ПВКЛ-связанная вода методом диэлектрической спектроскопии. Получены характерные параметры, описывающие подвижность молекул воды и полимера и их взаимодействие (энергии активации,характерные времена релаксации и параметры их распределения).2.

Впервые для данной системы было оценено количество молекул дающих вкладв диэлектрический отклик. Показано, что вклад в диэлектрическую релаксациюдает только часть от общего числа молекул, находящихся в исследуемом объеме.3. Проведен анализ диэлектрических и проводящих свойств пленок ПВКЛ при различных концентрациях воды, что позволило описать механизм взаимодействия иподвижности молекул воды и полимера в зависимости от температуры.4. Проведено сравнение диэлектрического отклика ПВДФ-ГФП и пленок ПВКЛвода как двух систем, имеющих полярную матрицу и пластификатор (полярный вода и неполярный-ГФП).Научная и практическая значимость.Полученные экспериментальные результаты могут иметь важное практическое значение при решении задач, связанных с консервацией и сохранением биологическихобъектов при низких температурах.

В работе было показано, что в данной системеимеет место взаимовлияние полимерной матрицы и воды со значительным изменением свойств как воды, так и самого полимера.Основные положения выносимые на защиту1. В системе ПВКЛ-вода при охлаждении ниже T = 273K не наблюдается кристаллизация воды.

В пользу данного вывода свидетельствуют результаты ДСК(отсутствуют пики кристаллизации на термограммах для всех образцов при охлаждении). Также в пользу данного вывода говорят полученные впервые для данной системы результаты диэлектрической спектроскопии, указывающие на отсутствие релаксационных пиков, которые могут быть связаны с релаксацией мо5лекул воды в кристаллической фазе. Возможно также, что в переохлажденномсостоянии происходит переход воды в застеклованное состояние;2. В области температур 173 − 218K мнимая часть диэлектрической проницаемостиимеет два релаксационных процесса на определенных частотах, что характернодля многих полимерных систем со связанной водой, в том числе и биологических.Оба релаксационных процесса носят локальный характер. Это подтверждаетсяАррениусовским видом зависимости положения частоты максимума от обратнойтемпературы для обоих наблюдаемых процессов на графиках диэлектрическойпроницаемости и проводимости, а также данными других авторов по температурестеклования ПВКЛ.3.

Полученные в ходе экспериментов зависимости силы диэлектрической релаксации ∆ε (T ) для пленок ПВКЛ наблюдались и в других системах со связанной водой. Такое поведение может быть объяснено с помощью суммарного воздействиядвух факторов температурного и концентрационного. Сравнение теоретическипредсказанных и экспериментальных значений ∆ε (T ) показывает, что вклад внаблюдаемые процессы диэлектрической релаксации для образцов с малым содержанием воды вносит только часть из возможного количества молекул воды иполимера.Апробация работы.Результаты работы докладывались на следующих конференциях: VIII Конференциястудентов и аспирантов г.