Структурообразование в аморфных полимерах, страница 6

Однако,,это обстоятельство не имее~ существениого значения, посколькуошибка в определении~буде~ постоянной для одинаковой сте­пени переохлаидения. Таким образом, исследование индукционныхпериодов кристаллизации uoze~ да~ь информацию о тои, происхо­ди~ ли кристаллизацияна предшествующих тетерогеиныхзародышахили на гомогенных, спонтанно возникаю.их в исходном бесструк­турном растворе или расnлаве, т.е. uozeт дать ваАную информа­цию о структуре кристаллизующейся системы.В настоящей диссертации, была изучена зависимость ~оттермической nредыстории раствора на примере р~ров nолиэти­лена в дека.кне.

Для этой цели фJКсировали степень переохлаж­денияeroА Т и, перед тем как раствор поие•ать в данвые условия,нагревалив течениеопределенного времениприразличныхтемnературах выше равновесной температуры растворения кристал­лов. Чтобы исключить гетерогенные зародыши, могущие возникнутьwww.sp-department.ru- 31 врезультатенеполноrо плавленияили растворения кристалловполиэтилена (т.е. кине~ические факторы), для каждой темпера~у­ры растворения была изучена зависимость индукционного перводаотвремени рас~ворения,ивовсех последующихэкспериментахбыло использовано ~акое время растворения, когда ~перестаетзависеть от продояаательнос~и нагревания раствора. Характерзависимостииндукционного периодакристзялизацииоттемперату­ры растворения полиэтилена в декалине оказ~1ся следующим.

Вышеравновесной темnературы растворения сущес~вует определенныйтемпературный интервал, в nре~елах которого~не зависит оттемпературы растворения. Величина э~ого интервала зависит отмолекулярногонапример,веса nолимерапоявэт~енасоиконцентрации раствораи вслучае,средневязкостным молекулярным весом170.000 юирииа этого интервала Dозрастает от 9°С для растворовс концентрацией0,05 г/IОО мл до 49°С для однопроцеи~внх раст­воров. По мере увеличения температуры рас~ворения наблюдаетсярезкоевозрастание индукционногопериода,котороепроисходитв достаточно узком IИтервале темnератур и nри дальнейшем уве­личениитемnературн растворениявеличина индукционного nериодаостается nостоянной.На основании nолученных резуль!атов uожно было сделатьвыводо ток,что врастворах полиэfвлена в декалинев опре­деленном интервале температу~ выше равновесной температурнрастворениясуществуютгетерогенныезародыши и,чторезкоевозрастание значений индукционного периода выше этого интер­вала является следствием изменения механизма зародыmеобраэо­вания,т.е.nерехода от гетерогенного к го~оrенномузаро!Ыше­образованию.

Естественно было предnоложить, что роль гетэро-www.sp-department.ru- 32 генных заро~шей внпо•иRD~ агрегаты какроколекул, вози~К&D.иев рас~воре ~близи равновесной текпературы растворения в чтоПереход от rетерогеивоrо к гокогеааоку заро~ео6разоваи8D,происходn•ий при повЬllеиии teмnepaтypu раствора, связав с пере­ходок от структурировавиоrо раствора к колекулярно-дисперсво­му состоянию. Првкечатехьио, что такоl переход осуществляетсяв относительно узком ватервале температур. ПомJКо ~ого, чтопереход носит коопера~ивиый·характер, оказалось, что состояивеструктурированного раствора является равновесным и может бытьдостигнуто незаввсико от способа приготовпения раствора, тоесть нетолько при растворекии исходного кристаллического по­лиэтилена,но и при охлаждении молекулярио-дисперсного раство­ра до ·температур, близких к равновесной текпературе плавления.Для исследования морфологии надмолекулярных структур по­лиэтилена в растворе было проведено электроннокикроскопическоеисследование на привере модельной системы полиэтилен-канифольсиспользованием методапрепарирования,живании раствора и исследовании репликосноваиного насосколовзамора­заетеклован­ных растворов.

Электронноиикроскопические исследования показа­ли,что при растворении кристаллического полиэтилена в канифо­ли переходУ сиотекы в молекулярио-дисперсный раствор пред­•ествует область структурированного состояния. Надмолекулярныеструктуры, возникающие в этой области, характеризуются упоря­доченныв фибриллярныи строением. Такие структуры образуютсякак при охлаждении молекулярио-дисперсного раствора до темпе­ратур близких к равновесной температуре растворения, так иnри растворении исходной суспензии кристаллов в этих условкях.Сопоставление данных электронномикроскопического исследованияwww.sp-department.ru- 33 с результатами кинетического изучения ивжrкционннх периодовкристаллизации nозвол~т закпючитъ, что обнаруживаемые ·врастворе nолиэтилена фибрапхярвые агрегаты макромолекул вы­полняют функции гетерогенных зародышей.Таким образом, результаты исследования структуры растворовполимеров свидетельствуют о том, что nри пониаении истиннойрастворимости повимера nроисходитего мхкроструктурировавие.Прямое зпектронномикроскоnическое исследование nоказывает,что в резуnътате этого nроцесса в растворе образуются надмо­лекулярные структуры в в~е фибриллярных агрегатов макромолекул,поперечные размеры которых достигают сотен аигс~рем, а дnина-·несколькмх долей микрона.

Этот процесс nредшествует макрофазо­вому расслоению раствора (по типу аидкость-zидкость, либожидкость- кристалл) и, в свою очередъ, начииаетси·тольхоnосле достижения определенной температуры апи ковцентрациираствора или nосле добавления оnределенной критической кон­центрации нерастворителя. Причем, эти условия могут-быть до­стигнуты с разннх сторон, с обратимым.переходоu от молекуляр­но-дисnерсного раствора к структурированному состоянию и· самnереход носит резко выраженный кооперативный.характер. Ширинаэтой области может быть достаточно большой и достигает вря~еслучаев несколько десятков градусов по темnератур~ ивплоть до порядка по концентрации. Излоаеиные фактн даютоснование пре~олагать,..что надмолекулярные структуры, обра­зующиеся в растворах полиuеров в обваруакваемые в твердых.аморфных полимерах, nредставляют собой.равновесные образо~ания,www.sp-department.ru- 34 возникающие в результате процессов аналогичных фазовым ире­вращениям.

Такой основной вывод моано сделать на основанииполученных экспериментальных данных.Возникает совершенно естественный вопросмогутпривести к-какие причинывозникновению в растворах полимеровотноси­тельно широких областей стабильного состояния надмолекулярныхагрегатов ко~лоидных размеров? Одним из объяснений этого явле­ния может служить теория, развитая Фалькером применительио канализу устойчивости лиофильных коллоидных систем.Известно, что в двух или мноГофазных системах при прибли­жении дисперсности одной из фаз к коллоидной происходит резкоевозрастание свободной энергии, обусловленное положительнымвкладом свободной поверхностной энергии.

По этой причине колло­идные системы являются терuодинаuически неустойчивыми. Вместес тем, диспергироваиие одной из фаз до коллоидных размеровприводит к увеличению числа частиц,способных участвовать втеnловом (броуновском) движении, т.е. приводит к росту энтро­пии и, следовательно, пониzению свободной энергии системы. Учетроли энтропийного фактора, проведенный Фольмером, показывает,что при ониzении удельной поверхностной энергии (поверхностно­го натяжения) на границе раздела фаз до десятых долей эргfсм2может произойти самопроизвольное образование термадинамическиустойчивых коллоидных систем, поскольку проигрыш в работеобразования новой поверхности будет компенсироваться выигрышемв конфигурационной энтропии системы.Эти представления могут быть привлечены при анализе явле­ний, обнаруженных нами в растворах полимеров.

ДействИтельно,как уже отмечалосъ,при nоиижении истинной растворимостиwww.sp-department.ru- 35 полимеров наблюдается спонтанное структурирование полимера собразованием фибрилляриых агрегатов, поперечине размеры кото­рых составляют - ю-6 см. Исследование характера этого nроцос­са nозволяет nредположить,чтовозникающиенадмолекулярныеструктуры представляют собой равновесные образования И 1 В ре­зультате, мы имеем микрогетерогенные системы, подобные лиофиль-.ныu коллоидным системам, рассмотренным Фольмером.

Относительнобольшая ширина области микроструitтурированноrо состояния, приобязательном условии малой свободной энергии межфазной nоверх­ности, может быть обусловлена тем, что возникающие надмолеку­лярные структуры nредставляют собой жидкокристаллические фазы,известныедлянизко.молеitулярных веществ,построенныхизанизо­диаметричных молеJ<ул. При дальнейшем изменении условий в растворе,способствующих маi<рорасслоению системы,в зависимостиот кинетических фан:торов и особенностей макромолекухярноrостроениявозможны,очевидно,равзныеnроцессы,приводящиекформированию твердого полимерного тела.

В том случае, когдаполимерные молекулы обладают регулярным строением и,тельно,следова­способностью кристаллизоваться, возможно дальнейшееупорядочение с nереходом к nлотной кристаллическоИ фазе ивозникновению uаi<роструктур, морфология Itоторых будет оnреде­ляться кинетическими факторами. Примерок могут служить иссле­дованные растворы лолиэ~илена в декалине.

В таких системахпоследостижения равновесной температуры пламения происходи'fвыделение кристаллической макрофазы,а предыстория раствора,то есть является ли исходный раствор молекулярио-~исnерснымилиструктурированным,влияетнакинетикукристаллизации.Наиболее важен и интересн случай, когда макромолекулы черегу~www.sp-department.ru- 36 лярны и не способны кристаллизоваться. В этом случае переходк макросвопической полимерной фазе может, очевидно, осущест­влятьсяпутем коапесценциииликоагуляциинадмолекулярныхструктур.

Учитывая высокую вязкость полимеров и медяенностьрелаксационных процессов, связанных с перегруппировкой макро­uолекул,следуетотдатьnредпочтениекоагуляционнымпроцессам,то есть сле~ет ожидать, что выделение макроскоnической фазыполимера будет происходить с сохранением надмолекулярной морфо­логииагрегатов,полимеров.возникающихнепосредственноврастпорахЭто предположение подтверцается данными электрон­номикроскопических исследованиИ структуры аморфных полимеровв блоке. Безусловно, что структура полимерного материала долж­на существеиным образом зависеть от Itинетики формированиятвердого тела в предыстории.