Структурообразование в аморфных полимерах, страница 3

При электроr.·номикроскопическом исследовании было обнаружено, что цепи лол~­сальварсана агрегируют с образованием ярко выраженных nачекцепей. Наиболее примечательным оказался тот факт, что попереч­ные размеры таких агрегатов достигаюrнеобычайно больших разме­ров-лось,вплоть до нескольккх долей микрона. Наряду с этим оказа­что взаимное упорядочение цепных молекул в аморфном состо·янии может быть настолько высоко, что оно приводит к возникно­вению nравильныхструктур,весьма напоминающих кристаллическиеобразования. Появление кристаллаnодобной внешней оГранки в слу­чае аморфного полимера является, nо-видимому, следствием газо­кристаллической упаковки макромолекул внутри nачек, котораяхарактеризуется правильным располо•ением осей молекул и отсут­ствием азимутального nорядк:з.

в отношении 6оковы:хwww.sp-department.ruгрупп.i·;стf3ст-- I2 •енно, что при рентгено- и электронографическом исследованиитаких структур мы не подучим дифракционных картин, характерныхдлякристаллов,тем не менее,начто указываютиэкспериментальныеданные,благодаря наличию дальнего порядка в отношениицентров (осей) молекул, то есть наличию двумерной решетки,полимерывгазокристаллическом состоянии,в виде правильно ограненныхмогутсуществоватьпачек цепей.Высокоупорядоченные фибриллярные структуры значительныхразмеро~ были обнаружены при исследовании поли-L глотаминовойкислоты и поли- ( -6ензил-L-глютамата, имеющих в исходных растворах~ -сnиральзую конформацию макромолекул. На примерахэтих полимеров впервые была обна~уаена способность аморфныхпо4Имеров к дальнейшему структурообразованию за счет уnоряцо­чениой агрегации злементарных фибриллярных элементов.

В резуль­таrе такой агрегации возникают слоавне надмолекулярные стvукту­ры,достигаю•иеразмеровв несколько десятков и дажесотенмикрон.Склонность аморфных полимеров к образованию упорядоченныхструктурных элементов и последую•ей их агрегации быиа обнаруже­на такав в работах В.А.Каргива с сотрудниками ва примере рЯ!анерегулярвых статистических сопопимеров. Оказалось, что в та­ких системах, построенных из нереrулярных и не сnособных ккристаллизации макромолекул, могут возникать фабриллирные агре­гаты, которые далее образуют структуры дендритного тиnа сразкераки легко разрешимыми в оптическом микроскопе. Особенноотчетливопроцессы агрегации пачечных структур удается nросле­дить в волокнообразующих полимерах, для которых, как было nо­вазаио в ряде работ, эти явления носят закономерный характерwww.sp-department.ru- 13и привоАЯТ к появиению nолифибрИПдЯриости.Таким образом, ~анвые электрониомикроскопических исследо­ваний аесткоцепинх полимеров указывают на существование ещедвухtеобевиостей в явлениях структурообразования аморфных по­~имеров.

0Аиа из них заключается в том, что в полимерах, вотсутствии кристаллизации,самопроизво~ьно образуются упоря­~очеииые агрегаты макромолекул, достигаю.-е весьма большихразмеров, вплоть до десятка тысяч ангстрем. Вторая особенностьсвязана с тем, что возникаю.ие фибрих.ярные структурные эле­•менты, типа пачек цепей, способны к дальнейшей агрегации собразованием либо макрофибрилл, либо структур более сложноготипа, размеры которых нахоАятся в пределах разрешающей спо­собности оптического микроскопа. Самопроизвольное образованиетаких крупных агрегатов макромолекул,очевидно, нельзя объяс­нить как резухьт' ,f флюктуаций, nоскот.ку в соответствии с1законами статистической терuодииа.ики вероятность образованияфлюктуаций такого размера долква быть ничтоаио малой. Вместес тем, наблюдаемые явления дальиейшей упорядоченной агрегациивозникающих фибрилл весьма наnоминают процессы образованиятактоидных фаз,известные в случае микрогетероrенных коллоид­ных систем.

Последнее обстоятельство позволяет предположить,что в данном случае речь идет не только о структурной,но ио фазовой гетерогенности полимеров.К подобному выводу можно прийти и теоретически, используярешеточную модель,развитую ранеепредельно гибкими цеnями,макромолекулаuи.длярастворовnолимеровсдля систем с ограниченно гибкимиВ первых работах по термодинамике растворовполимеров г ~Jинимали,что макромолекулы nредельно гибкиwww.sp-department.ru,т. е.- I4 подразумевали, что они сnособны к резкому изгибу через интер­валы nриблизительно равные диаметру цеnи. Однако, результатыисследования разбавленных растворов указываютна то,чтомодель свободно сочлененной цеnи неудовлет~орительна.

Еслиnринять, что макромолекулы обладают ограниченной гибкосtью,то,основываясь на решеточной модели, можно nоказать, что кон­фигурационная энтропия раствора может быть разделена на двачлена:энтропию дезориентации и энтропию смешения неориенти­рованных молекул. Первым членом, nри рассмотрении растворовгибkих макромолекул nренебрегали. Однако, как показал П.Флориэтотчленимеетсущественноезначениедпя молекулс достаточ­ной жесткостью, определяя условия стабильности неупорядоченнойфазы. Учитывая этот член можно показать, что при достаточнойжесткости макромолекул устойчивым будет являться уnорядоченноесостояние полимера с параллельной упаковкой цепей.Физически это означает,что если мы имеем цепь с ограни­ченной гибкостью, т.е. цепь в которой последовательные сегмен­ты стремятся расnоложиться параллельно, то любая поnытка запол­нить большую часть данного объема такими цеnями, при их беспо­рядочном расnоложении, наталкивается на очевидные и фундамен­тальные трудности.

После того, как определенная часть простран­ства будет заполнена,оказывавтоя невозможным дальнейшее заnол­нение объема uез изменения конформации уже раэмещенщых, иливновь добавляемых макромолекул. Поэтому, дальнейшее увеличениеконцентрации можно достичь либо за счет возникновения порядка(параллельной упаковки цепей), либо ценой нарушения требований,связанных с характеристической жесткостью цепи.www.sp-department.ru- IS Еохк учес!ъ аеоткоотъ цепи таким образом, что при поме•щении в реше!ку о коорАВВадионным чиоnомсос!оцеl из Хзвену( i > I),мевъ~,rиизвевъев., одна из'Z -IAtмакромо~екупн,ачеек, доступинх L -мувеет свободную эверrИI! на :величинуzчем остапъвыесмешения чистого-2AFячеек, то дпя свободной эвер-растворитела и упорядоченного полимераФnори поnучает следуDщее :выражение:ь.Уn: ~~t"-i.(...,'\J"'-t~,_,-t....'\1'~.•~~"'"""~ -tl'\\.<..v('/,_,'1tt)1'-t"'""(.'IC-1.) + n"'t..

'lt-11) \! - фактор,где'\f~ и+t....t о\(~-~) t..('-4-)-+(~ 'l-2..)+~~~1)характеризующий гибкость цеnи;"'fa..- oбHIIIIЫe доnи и1\.i. и"-t.-число волей раст:воритеJiаи поuмера;}-параиетр, определяющий меамолекуларное :взаимо­действие nолимера и растворителя.Э!о :выражение моаио записать :в следующем :виде.АУ"'-:. ~~" +t.~"-..,гдеА~~:.

R'\' [ "' .. ~'\fi. .. "~(м '\1,_1' 1- 1(~'2..'\f -!.]предотавлает свобожаую энергию смешения без изменения конфор­мации макромолекул nри смешении, и именно этот член рассмат­ри:ваJiсЯ ранее :в терм-одинамических теориях. Другой член А.~ cL:внрааает изменение свободной энергии при переходе от уnоря­доченного состояния макромолекуп к бесnорядочному,при кото­ром наnравления соседних цепей не коррелированы и средняягибкостъ цепей равна4- • Если 4-iiaлa ихдостаточноболь~ое А~м моает стать положительным. Иными словами, разу­порядоченная смесъ становится термодинамически не устойчивойпосравнениюсчистыми компонентами.www.sp-department.ru- 16 В случае однокомпонентной системы, ~о ес~ь неразбавленно-го подимера1f"- =I и6.lj " :6.У ct.будет стас1ильной только при условиилить равновесную степень гибкостито это будет иметь место,А У d.<o• Если опреде-из условия4АУ"'~· оеслиi- ( 1.fe)( 1 )(Ae.) ih.-'V{ <.и для бо.льших..!веупоря.цоченнаs фаза:)(t<.

( i.- ~) ,. о. ь~Если это условие не выполняется (пренебреrая влиянием кеамо­лекулярных сил), то термодинамически устойчивым становитсяупорядоченноесостояние,когда молекулырасполагаютсяпарал­лельна друг другу. Переход от неупорядоченноrо к упорядоченно­му состоянию должен,очевидно, носить кооперативный характер.Это вытекает из того, что осн.овной выигрыш от параЛJiальнойукладки-отсутствие конкуренции различных последовательностейсегментов разных молекул за ячейки решетки-может быть по­лучен при условии, если в данной области цепи одновременностановятся параллельными. На этом основании можно с~елать~ывод, что переход от беспорядка к порядку в полимерах долженбыть схо~ен с фазовым переходом.Если гибкость возрастает с температурой, то при опреде­ленной температуре очевижно должен произойти лереход лорядов­-беспорядок.Таким образом, использование решеточной кодели для слу­чаи полимеров с полужесткими цепями приво~и~ к выводу о том,чтодитьв растворах приопределенных концентрациях доххно происхо­самопроизво~ьное упорядочениехраняется в чистомполимерекакромолекул,котороеи разупорядочивание их можетwww.sp-department.ruсо­- I? происходить толькопривысоккхтемпературах врасплавахилии разбавленных растворах.