Структурообразование в аморфных полимерах, страница 2

К соаален~~. наря~ с бо~ьgими ~остоииствамиэлектронномикроскопическоrо мето~а,rлавннм из которых являетсяего внеокая разрешающая способность, он обла~ает и рядом су•ест­венных не~остатков, не позволяющих nрямым способом исследоватьструктуру пожикеров в блоках. Поnытки ае nрименении сnециаЛЬRЫIмето~ов препарированая блочных образцов ~ля электрониомикроско­пич~скоrо •~сле~оваиия оказываются мало эффективными по ря~nричив, рассмотренных в диссертации. Поэтому в иастоя•ей 'работебыл использован поххо~, осаоваивнl на исследовании rекезиоаэлементарных структурс nрименениемэлектрониомикроскопическоrометода.

Он закхючажся в примом наблюдении изолированных полимер­ных молекJI с последующим увеличением их числа и исследованиемз~еиентарных с~руктур, возника~их nри взаимодействии полимер&НJцепей. Вжя зtой цели испо~~зовапи весьма разбавленвые растворыисследуемых полимеров (концентрация растворов составляла отro- 3 доI0-7r/DGO мл).

Каплю раствора навоеили на пленку-под­лоzку и nосле у~ения растворителя объект исследовали в элек­тронном микроскопе. При увеличении концентрации полимера врастворе, удавалось просвеАJть переход от отдеnьвнх изолирован­ных макроuолекул к их агрегатам и последоиательво исследоваt~прvцесс структурообразованиs, качинаs с самых элемевtаринхС'l'адий.В качестве одиоrо из первых об~ектов бала исследованаstактическая попакриповаи кислота и ее соли. Интересваа mобев­ность этоrо объекта за.~лючается в способкости посхе~ова'l'ежьвоrоизменения конформации макромолекув от свернутых к выпрямnевныкwww.sp-department.ru-7цепам при изиевевив рН раст•ора, что поа•о~а~о исследоватьструктуру п~икера•зависимости от всхож-оt формы мавромоиеку~.Резужь!аты этих исследоиаввl окаэааись весьма веоаа~авныки. Приис~едовав..

очень разба.иевиых растворов (коицеитрац.. ]0-5 ro-7 r/JJIO u) бuо обнаруzеио, что по~е у,Jtuения растворвтеuиабж.JВ»тся отже~ьиые частички в виде о...етричвыхrжобу•.Размеры rnoбyn соответствуют размерам отдежьвых мопеку•ярвыхцепочек,расечитаиным на основакии можек,r~ярноrо веса полиакри­~овоl 18с~оты, опреде~енвоrо вискозиметрически. При увеличениикоицентрации п018Кера в всходвых растворах и вследствие этоrо,увеличения чвспа макромо•екуп на электроввомвкроскопическоlппевке-подпокке, происходит их взаимодействие и аrреrацви.Причем окаэапось, что аrреrацив носит весьма упоридоченныl ха­рактер•в результате образуютои структурные эжементы в в~еиндивидуальвых фвбрилж, поперечные размеры которых составаиDтвепвчиин поридкаIOO jи дживу до иескопьквх до•еl микрона.Отчетпиво внрааеииые фвбрвnпярвые структуры были обваруаевнкак ци •сходной попвахрuовой кислоты, так в ци ее сожей содновапентинuи катионами-попиакрuатов натрии,цезия,аммония и солей с четвертичными аммониlвыки основаниимипитии,-тет­раметиламмоивйоксидом и трвэтипаммонийоксидом.

Исходя из формыи размеров фибрипп, бнжо предпопоаеио, что они образованы врезультате ориевтироваввоl аrреrации молекtпярных цепей. Притаком предполоаевии,с учетовсредних меамолекулярвнх расстоя­ний пжотво упаховаивых цепей и размеров самих цепей, следуетоавдать, что отдельные фибрuлы содераат до нескольких сотенмакромопекул. Дальией•ие зпектроввомикроскопические исследова­ния структуры широкого круга аморфных полимеров показала, чтоwww.sp-department.ru- 8образование фвбрихnяриых структур а-.ветсв твпвчиы. АIЯ вехрвс­таJIJIИзУ»•пся систем, посi'роеввых вз цеввыхMOJI8JC1JI.На прDеребоJiьшоrо числа изученных пОJiвмеров (пожDеtиnметакрИАат, ПОJI8метакриловав кв слота, nоАвакрuаuц,noJiвcтиpo.u,noJiвupuoип­pИA, некоторые эфиры цenJIIIJioзн, поJiивuuпкрр~JIЦов, JIOJIB- L-гптаквноваR ккспота, поп- { -<Sензиn- L.. -гDтамат в .1tP.) бuо об­наружено,чтоnocJieтого,как ковцентрации макромопекуж стано­вится достаточно высокой ~я того, чтооы цеnи могли взавмодейс~вовать друг с другом, возивкают на~оАекувярные структуры фвбр81Jtapвoro тапа,размеры которых варьвруют не иироко.Таким образом, прямое зжектронномикроскопическое исследова­ниепоказапо,что структура полимерных ве•еств,построенныхиз векрвстахJiизую•ихся макромоJiекул, характеризуется высоко­упорядоченным строением, выракаю•евся в образовании в качествеэJiементарвых структурных единиц фибраилярвых агрегатов параи­nеАьво упакованных макромолекул.

Эти данные nротиворечат •газо­вой" водели,согАасно которой структуру полимера в аморфномсостоянив следует рассматривать как беспорядочное скоnлениехаотическисвернутых цепных молекул.На основании полученных прямых электронномикроскопическвх.1t&RBЫX и ряда сообрааений, основанных на учете современныхпрежставлеивй о возможности возввкно•енвя порядка в конденси­рованных системах, В.А.Карrив, А.И.Китайгоро.1tский и r.л.спонвм­сквl пересмотреJiи старае uредстаВJiевия•сформуАироваJiи иовувконцепцвю о структуре аворфвых поJiимеров. Согласно этой концеп­ции аморфаые повимеры представвsют собой иысохоупоряАочеиикесистемы, которые ~ стеКJiоо6разиов, внсохоэваствчеС80м и вязко­текучем состоян•ях могут бнтъ построевы либо из отдеАьных цеnе~www.sp-department.ru- 9-..рву~ыхс~ериу~ых на себя в ви~е г~обуж, жвбо из раамакромове­куж, собранных в пачки.Даиьнеlиие кссле~оJаИВR с~рук~рк повимеров в бвоках по~­~вердили э~ ковцевцК8.

Используя специаnьные методы препарв­рования к предвари~еnьвой обрабо~ки образцо~, в р~е рабо~ бы­nо показаио, что с~рук~ура пожимеркых с~еко~ в блоках гетероген·на и в качес~ве с~рук~урвых эжемеитов у~ае~ся обиарувить упоря­доченные образования фибрижлярвого твиа. ОказалосЬ, что изластомеры,которые,как предпожаrали ранее,являются катериа­лаки с иа.бааее харак~ерио вырааенвым беспорядком в располове­кии мо~екужяриых цепей, в деlс~ви~ельиости представляют собойуворядо•евиые системы. Прикения различике способы препарирова­..ения объектов, поэволяювэбеаать ос~оаиевиl, связанных сэлектроииомикроскопическим исследованием повиверов с гибкимицепями, В.А.Каргив и Э.Я.Берео~вева с сотруАНикаии иссле~оваиис~руктуру кирокого класса элас~омеров:каучуки СКС-,;) ,СIС-85,(]Щ а тааеJ:81'fi1Uвекристаnаизую••есярегулярного строения-НК, СКИ, полкхлоропрев и полибутилен.

В результате проведеиныхиссле~оваииИ авторы показали, что и в каучуках в качестве струк·турных элементов су•ествуют упорядоченные пачки молекул,образу•~в более слоаиые структуры в виде лент.Если принять пачечную коицеп~, а оиа,как показываю~эксперкментальные данные, соответствует действительной, реаnьвоваблю~аемоl структуре полимеров, то возиикает соверавино естест·венный вопрос: благодаря чему в аморфном полимере· в отсутствиикристаллизации,саиопроизво~иовозникают упорядоченныеагрега­ты макроиолекул в виде пачек.цепеl? Первое объяснение этогоwww.sp-department.ru- IO фаК~а бы~о пре~ноаено нами по аналогии с роевым строением низ­коио~еку~ярных аиюсос~ей.

Б11Шо пре~оз10аено, что в аморфных попмерах,как и в иизкоионеку~яриых .аи.uостях,пачаи иакроиолекужвозивкают как результат фiDк~уаций. В от~ичие о~ •сиботав:сичес­квх" ГР1ПП пачки мав:ромолекул допаны, очевидно, обладать божьии­миразмерами,посколькуразмеры мав:роuолекул на несколько поря~­ков божь•е разкеров молекул соответствующих низкомолекулярныхвеществ. Причем для по~мерных цепей, обладающих анкзодиакетрич­ной формой, след1е~ оаидать образование ориентированных агрега­тов,так как энергию меамолекулярвоrо взаимодействия цепных молекул моаио рассматривать как поверхностнуюэнергию,минимальномузначению которой соотве~ствует соприкосновение соседних молекулдруг с другом по всей длине.

Время "аизни• упорядоченнwх облас­тей в nолимерных и низкомолекулярных аидкостях допано быть ~ак­ае существенно разным. Если в низкомо~екулярных аидкостях времясуществования упорядоченныхассоциатовопределяетсявременемрелаксации молекул аидкости, т.е. ве~ичинами порядка ro-8-IO-IIсек, то в полимерах благодаря чрезвычайно замед~енным релакса­ционным процессам, связанным с первмещением больших молекул,время жизиа упорядоченных пачек цепей будет очень велико. Этодопzно приводить ктому,что системы,состоящие из макромо~екул.насчитывающих обычно от нескольких десятков до сотен тысяч иболее звеньев, уае в аморфном состоянии будут построены из бо~ь­ших упорядоченных областей, существующвх практически бесконечнодолгое время.

В результате в аморфных воnимерах в качествеструктурных единици выступают не отдельные мо~еку~яриые цепи,асамопроизвольно возникающие упорядоченные агрегаты цепей. Такимобразом, благодаря длинноцепочечной природе какромолеку~ поли-www.sp-department.ru-IIмеры в аморфном состоянии должны быть более упорядочены, чемнизкоможекулярные жидкости. Такие выводы можна было сделать наосновании первых прямых электронномикроскопич&ских исследованийэлементарных структур, возRикающих в аморфных полимерах.mОднако, дальнейшие исследования структуры аморфных полиме­ров и, главным образом, полимеров с полужесткими и жесткимицепиuи, проведеиные в настоящей работе, показали, что в рядеслучаев процессы уnорядочения протекающие втаках системах немогут быть объяснены с привлечением только флюктуационноймодели.Одним из первых nолимеров, на примере которого был впервыеобнаружен ряд новых интересных особенностей в процессах уnоря­дочения аморфных nолимеров, явился nолисальварсан.