Структурообразование в аморфных полимерах

АКАДЕМИЯ НАУКcqCPИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО qjИТЕЗАимени А. В. ТОПЧИЕВА .:·-}{а правах рукописиН.Ф.БАКЕЕВСтруктурообразованиев. аморфных полимерахА В Т О Р Е Ф Е Р л-тДИССЕРТАЦИИ, ПРЕДСТАВЛЕННОИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОИ CTEПEHitДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУКМ о с к а а-1967www.sp-department.ruДиссертация выnолнена на химическом факультете МГУим.W.В.lомоносова.Официальные оппоненты: академик П.А.Ребиндер, докторхим.наух г.в.виноградов, доктор ХiiМ.наук С.П.Папков.Ведущий научно-исследовательский иисти'l'у!:Физико-хими­ческий инст~'l'УТ им.д.Я.!{арпова.Автореферат разослан""Защита диссертации состоится1967нояl)ря1111года.декабря196?г.на заседании Ученого совета Институ'l'а нефтехимическогосинтеза АН СССР, ~осква, Ленинский nроспект, 29.Конференцэал.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке институ'l'а.Ученый секре'l'арь Инсти'l'утакан:ц.техн.наукв.в.пано:вwww.sp-department.ruIПоследиве гожы харак~ериэовались витенсивиым развитиемисследований в области структуры пожимериых ве•ес~в.

Основвоевивмание было обращено, главным образом, на изучение с~руктурыкристаллических полимеров. Причиной этому послуzи~о, с однойстороны, открытке новых ме~одов стереоспецифическоl полимериза­ции, давшей в руки исследователей большое число новых крис~алии·ЗfD•иxcs полимеров, и, с другой стороны, фундаментальные работыпо нзучению морфологии кристалпическмх структур, приведшие коткрытию полимерных монокристаллов. Результаты многочисленныхисследований заставили ~казаться от старой модели "бахромчатых'мицелл, согласно которой кристаллический полимер рассматриваликак двухфазную систему, построенную из неболъwих уnорядоченных(кристаллических) областе~объединекных общими цепями, последо­вательно проходящими через области упорядоченно упакованных испутанных участков макромолекул.

На смену этим представлеивямбыла выдвинута модель дефектного кристалла, рассматривающаякрис~аллический попвмер как однофазкую систему. В соо~ветствиис этой моделью и экспериментальными данными процесс кристалли­зации полимеров представляет собой нормальный фазовыl переходI-го рода, в реэужьтате которого в системе вознихают ИИАИВИду­альиые кристаллические образования в виде фибрилл, сферолитов,пластвнчатнх монокри~аллов и т.д.ными аоверхностямисотчетливо развитыми реаль­раэдежа.Этоr фундаментальный итоr эксперкменrапьвых исследованийоиаэаиси в противоречив со старой концепцией, которая,меадупрочJМ,возвикпа изпреАПолоиевияотом,чrо в амоу~1ОМ сос~ои­иии полимеры имеют своеобразную "газовfDк структуру.www.sp-department.ru- 2Освоиавием д~я таких предположений явился давно известный факт,что цепные молекулы благодаря внутреннему вращенкю вокруг еди­ничных связей обладают гибкостью и способностью под действиемтеплового движения легко скручиваться. Это подтверждали исследо·вания формы цепных молекул в разбавленных растворах и энтролий­ная природа высокоэластических деформаций каучуков•При созда­нии первых представлений о структуре конденсированных полиыерньотел было предполоаено, что макромолекулы при лереходе от разбав·ленных растворов к твердому полимерному телу сохраняют конформа­цию статических клубков.

В результате возникла "газовня" uoдeJiьструктуры полимерных Беществ,согласно которой полимеры в амор~ном состоянии рассматривали как сетку невзаимодействующих ибеспорядочно расположенных цепей, существующих в различных кон­формациях со случайными контактаки между соседними макромопеку­лаки в виде взаимных перехлестов. fiредполаrалось, что упорядо­чение в системе хаотически перепутанного войлока полимерныхцепей может происходить только в результате фазовых превращений,т.е.только при кристаллизации,причем элементы упорядоченияраспространяются на небольшве участки макромолекул, прерываясьна местах взаимных захпестов и переплетений, препятствующихдальнейшему росту кристаллов.Однако, как уже упоминапось, результаты исследовэни.я морфо­логии кристаллических структур,свидетельствующиениис размерами намного пр&вышающимииндивидуальных кристаллитовобобразова­длину полимерных цепей, противоречат такой модели.

Более того,морфологич~ские исследования, наряду с данными изучения кинети­ки фазовых превращений, показавmими, что процессы кристаллиза­ции в nолимерах nротекают настолько быстро, что многие полимерыwww.sp-department.ru- 3вообще не удается попучи~ь в зас~екnованном аморфном состояниипри сколь угодно быстром охлаждении расплава, позволяют пред­положить, что в полимерах уже в аморфном состоянии имеетсяупорядоченность в расположении цепей. На зто указывают прямыеданные рентгено и электроиографических исследований полимеровв аморфном состоянии.

Наличие на дифрактограммах максимумов,обусловленных межмолекулярной интерференцией, однозначно сви­детельствует о существовании хорошо вырааеиного бл~него поряд­ка в таких системах. К oraкouy ие :вывом приводит детальныйанализ физико-химических и механических свойств nолимеров.Прежде всего, в соооrветствии сковкреоrиые размеры звеньев,8rаэовой" моделью, учитываявалентных углов и кеамолекулярныхрадиусов, сле.цует ожидать, что полимеры в аморфном состояв..должны представnять весьма рыхло упакованные системы. Однакоэкспериментальные данные показыв~. что реальные аморфные по­лимеры имеют плотвости не наuиоrо отличающиеся от значенийплотностей, реализуемых при упаковке uакроuолекул в кристаллах,и теоретический анализ заставляет думать не о "газовой", аскорее о паракристаллической структуре аморфных полимеров.

Кчислу других данных, дискредитирующих "газовую" модель, следуетотнести тот факт, что сеточваR теория высокоэластичности, осво­ванная на "газовой" модели и являющаяся одним из аргументов впользу этой модели, обнаруживает систематические расхождения сэкспериментом даже в области умеренных деформаций. Модельныетеории показывают, чоrо для учета этих расхождений необходимопредположить, что конформации цепей в аморфных полимерах небеспорядочны, а коррелированы по отношению друг к другу благо­даря параллельной упаковке цепей.Прямым следствием структурнойwww.sp-department.ru-4JDОряжочевиос~м аморфных попимеро~ я~ветси обваруаеввая ве~а.­во струк~урвая nпас~афккацая ПОIИМеров.

ЭУо RВ~tвие за&ИDчае!си..ерwв том, ч~о прв ~~едевик в аморфные пожи.чтоаио мааых ко­пмчеств некоторых ппасtифJВаторов, в кож.честве до соtнх дожеl...-процеаУа, иабЖDдаетси резкое вамевеике·ко~екса физико-хческJХ и мехавическвх свойств полимеров. Несомвевио, что длиобъисиеsвв механизма дейс!~ИИ таких пластифкваторов слеДуетnривить. что исходвые по~ервые ма~ервалы предстаипиют собойструктурио rетерогеиные системн и распределеиве ппаствфикаторапроиеходвт по rравицам нажмолекулярных структурных образований.На э!о ае укаамвав! даввНе исследования сорбцвонннх свойс~в иреолоrическоrо по~едевия расплавов,извес~ваязависимос~ь ки­ве9ИК8 фазовwх превра•енкй в крвсталлизую.-хси nолимерах оттермической предмсtорви, особеииост• поведения 61Нарвнх попи­мерных систем•ряд дpyrJX tакУов.

Наконец, .ииание меаuолеку­лирноrо взаимодействия и надмолекулярной орrанизации nолкuеровпроявляется в химических реакцRIХ,протекаю.-х с участием мак­ромолекул, ~ особенности в !вердых полимерах,•непосредственнов реакциях синтеза самих полимерных цепей. Иэучевие термодвна­мических и кине~ичесКJХ особенностей разнообразных реакцвlсин!еза, можифJRацив•превра.ениl макромолеку~ показа.ае~, •~обесструктурвые системы в химии полимеров явпяются скорее искто­чением,чем пра~клом.Таким образом, совокупность миоrочиспевннх эксаеримев!апъ­ных данных протнворечвт •газовой" модехв,•детап•выl анализ снесомненностью сваже!ельствует о том, что дпя ·объяснения разно­образных свойств nоАИмеров следует пркиять, ч~о уае ~ аиорфвомсостоянии они nредставжию! собой упорядоченные системы.

Однако,www.sp-department.ru- 5если в последкие годЫ быии ~оствrвуты бохьмие успехи в исследо­вании структуры кристаллических полимеров,то иепосредствеаномуизучению структуры пож.меров в аморфно• состоявив за этот жепериод было посвя•ево звачительво иевьвее чвсяо работ. Поэтому,за~ачей реферируемой работы яввяось ИЗJчеике процессов струх­турообразования, протекаю.-х в аморфвнх пожииерах в отсутствиифазовых превр~еииl.пСИедует отметить, что к вачацу васто~ей работы практичес­ки отсутствовали какие-либо сведевiR о струкtуре полииеров ваморфно• состоянии.

Это полокеиве отчасти быио связано с опре­~еленными экспериментальиыии трудвоста.и,..иивоэиикаюприрешенив задачи описания фориы молеКJлврикх цепей и их взаиииоrорасположения в твердых полимерных тежах,из-за отсутствия и~еа·инх методов исследования. Прииененив квассических методов струк­турного анализа к аморфным поливерам оказывается мало эффектив­ным,поскольку данные структурного анализа дают информацию облиаайшем координационном окруаеиии, то есть о расстояниях ванесколько порядков меньиих, чем живейвые разиеры иакромолекул.'Позтому попытки представить себе взаимную ориентацию nолимерныхцепей по всей дявие, основsваD.-rси на даниых, например, рент­rеиоструктурвоrо анализа, безусяовно носят умозрительвнй харак­тер.·по этой причвие в вастои•ей работе был применен методэ~ектронной микроскоnии для решения задачи морфологическогоописания кадмояекулярной организации аморфных полимеров.www.sp-department.ru- 6дос~оквство этоrо метожа закшочаетсs и возм08Вости непосре~стве.ноrовизуальиоrо изучения структуры ве•еств,построенных избольших молекув.