Равновесная структура и ее определение для некоторых биологически важных молекул, страница 10

вимидных фрагментах, они – простые, но сильно укороченные вследствиеэффектов сопряжения. Сильное укорочение простых связей C–О в обеихдикарбоновых кислотах, а также связи C–С в фумаровой кислоте такжепроисходит за счет влияния соседних двойных связей С=О и С=С,соответственно.Ароматическая природа аденина и неароматическая урацила и тимина, обнаруженная по экспериментальным значениям длин связей, подтверждена расчетами индексов ароматичности NICS (nucleus-independent chemical shift) в приближении GIAO-MP2/VTZ.

Значения индексов для шестичленного и пятичленного циклов молекулы аденина предсказаны близкимидля типичного ароматического представителя – молекулы бензола, в товремя как для тимина оно в несколько раз меньше.41nOOONH 21NNNONH2HNNHO3OCH 3HNNHOHNO4OCH 35NOOClNO6O7OHHO8OHOOHHO10OOOHHO11OРис. 22. Распределение экспериментальных длин связей согласно даннымMOGADOC-09 (n – число связей, 1 - малеиновый ангидрид, 2 - аденин, 3 урацил, 4 - тимин, 5 - сукцинимид, 6 - N-метилсукцинимид, 7 - N-хлорсукцинимид, 8 - глицеральдегид, 9 - дигидроксиацетон, 10 - янтарная кислота,11 - фумаровая кислота)42Основные результаты и выводы:1.

В результате систематического ЭГ исследования структуры 20 простыхнеорганических молекул (дигалогенидов Ве, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Zn и Si) втерминах параметров потенциальных функций● установлена необходимость учета ангармонических колебательных эффектов при точном определении параметров равновесной конфигурации,● показана возможность определения ангармонических (кубических)силовых постоянных по экспериментальным данным,● в изменении равновесных длин связей дифторидов металлов IV периодаобнаружена двойная периодичность, коррелирующая с электроннымстроением этих молекул.2.

В результате определения параметров равновесных конфигурацийнекоторых сложных молекул различными экспериментальными методами ЭГ и МВ спектроскопии - с привлечением квантово-химического силовогополя установлено, что● учет ангармонических колебательных поправок к межъядерным расстояниям и вращательным постоянным, в несколько раз превышающих экспериментальные погрешности, ведет к согласованию данных этих методов;● ангармонические поправки могут быть надежно оценены по квантовохимическому силовому полю, рассчитанному на высоком уровне (не хужеMP2/VTZ);● традиционные (термически-средние) экспериментальные параметрынепригодны для оценки качества результатов квантово-химическихрасчетов из-за больших колебательных вкладов.3.

На примере ряда элементоорганических соединений впервые продемонстрирована возможность расчетов структуры (rе(best ab initio)) ивращательных постоянных (Ве(к)(best ab initio)) для молекул среднегоразмера на уровне метода связанных кластеров (CCSD(T)) с точностью,сопоставимой с экспериментальной.4. На примерах некоторых молекул показано, что учет ангармоничностиколебаний в расчетах частот существенно уменьшает рассогласованиемежду теоретическими и экспериментальными спектрами (до ~1%) и,таким образом, устраняет необходимость масштабирования силового поля.5. Равновесная структура молекулы сукцинимида определена по ЭГданным с использованием ab initio силового поля в рамках динамическоймодели, описывающей движение большой амплитуды.

В результате ЭГисследования структуры молекул N-метил- и N-хлор- производныхсукцинимида обнаружено проявление структурных эффектов замещения исопряжения связей в имидных фрагментах.6. Методом ЭГ с привлечением данных квантовой химии определеныпараметры равновесных конфигураций основных конформеров некоторыхсахаридов (глицеральдегида и дигидроксиацетона) и дикарбоновых кислот(фумаровой и янтарной).

Методом МВ спектроскопии высокогоразрешения определены вращательные постоянные одного из конформеров43(s-cis,s-trans) фумаровой кислоты.С целью систематического исследования конформационного многообразиямолекул, имеющих более двух осей внутреннего вращения, создана программа для анализа многомерной функции ПЭ, с помощью которойпредсказано большое количество стабильных конформаций исследованных молекул (18 - для янтарной кислоты, 36 - для гицеральдегида).Установлено, что водородные связи играют существенную роль в стабилизации конформеров. Обнаружены структурные эффекты сопряжениясвязей в дикарбоновых кислотах и влияния водородных связей вмоносахаридах, а также гош эффект в янтарной кислоте.7.

Равновесная структура некоторых молекул, составляющих основу живойматерии, - урацила, тимина и аденина - определена методом ЭГ спривлечением данных МВ спектроскопии и квантовой химии. Повеличинам экспериментальных длин связей и рассчитанных индексовароматичности установлена ароматическая природа аденина инеароматическая урацила и тимина.8.

Развит метод нефотографической регистрации дифракционной картиныс применением системы "эрбий допированная пленка – лазерно-фотонныйсчитыватель" ("image plate (IP) - image plate reader") для проведения ЭГэксперимента в газовой фазе, в том числе● откалиброван отклик IP и показана его линейная зависимость в оченьшироком диапазоне (больше четырех порядков значений), не требующая (вотличие от фотопластинок с динамическим интервалом на три порядкаменьше) поправки на “почернение”,● созданы программы для решения некоторых прикладных задач первичной обработки экспериментальных данных,● откалибрована регистрирующая техника и проведено тестовое исследование молекулы ССl4.Таким образом, созданы основы для проведения систематического ЭГэксперимента повышенной точности и исследования молекул с низкойрассеивающей способностью, а также принципиальная возможностьопределения интенсивности рассеяния электронов без использованиясекторного устройства.9.

Подготовлено полное собрание критически проанализированных и систематизированных ЭГ данных по структуре молекул, составившее основувосьмитомного справочного издания Landolt-Börnstein и базы данныхMOGADOC. Сделанный в работе вывод о необходимости учета ангармонических эффектов положен в основу концепта критического отбораструктурных данных для очередных томов справочника. На основеMOGADOC создана методика статистического анализа данныхструктурной химии. Химический характер (кратность) длин связей С−С,С−N и С−О в исследованных молекулах идентифицирован на фонеполученных статистических распределений.44Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность д.х.н. И.Ф.

Шишкову - за неоценимую поддержку на основныхэтапах работы, профессорам К. Кучицу (K. Kuchitsu), Ж. Демезон (J.Demaison), П. Швердфегер (P. Schwerdtfeger) - за полезные советы идискуссии, а также проф. Г.В. Гиричеву, к.х.н. В.А. Сипачеву, д.х.н. Л.С.Хайкину, к.х.н. О.Е. Грикиной, д.х.н. О.В. Дорофеевой, к.х.н.

А.Н. Рыкову,к.х.н. Н.М. Карасеву, к.х.н. Л.В. Христенко, аспирантам М.А. Абаеву иЕ.П. Альтовой, к.х.н. Ю.В. Вишневскому, в.н.с. Ю. Фогт (J. Vogt), н.с. Р.Рудерт (R. Rudert) и проф. Е. Грабову (J.-U. Grabow) - за плодотворнуюсовместную работу.Список основных работ по теме диссертации:1. Graner G., Hirota E., Iijima T., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N.“Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Inorganic Molecules.” KuchitsuK. (Ed.) In: Landolt-Börnstein New Series II-25A.

Berlin: Springer, 1998, 359p.2. Graner G., Hirota E., Iijima T., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N.“Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Molecules Containing One orTwo carbon Atoms.” Kuchitsu K. (Ed.) In: Landolt-Börnstein New Series II25B. Berlin: Springer, 1999, 512 p.3. Graner G., Hirota E., Iijima T., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N.“Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Molecules Containing Three orFour carbon Atoms.” Kuchitsu K.

(Ed.) In: Landolt-Börnstein New Series II25C. Berlin: Springer, 2000, 481 p.4. Graner G., Hirota E., Iijima T., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N.“Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Molecules Containing Five orMore Carbon Atoms.” In: Landolt-Börnstein New Series II-25D. Kuchitsu K.(Ed.) Berlin: Springer, 2003, 569 p.5.

Hirota E., Iijima T., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N. “StructureData of Free Polyatomic Molecules. Inorganic Molecules.” Kuchitsu K., VogtN., Tanimoto, M. (Eds.) In: Landolt-Börnstein New Series II-28A. Berlin:Springer, 2006, 169 p.6. Hirota E., Iijima T., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N. “StructureData of Free Polyatomic Molecules.

Molecules Containing One or Two CarbonAtoms.” Kuchitsu K., Vogt N., Tanimoto, M. (Eds.) In: Landolt-Börnstein NewSeries II-28B. Berlin: Springer, 2006. 192 p.7. Hirota E., Iijima T., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N. “StructureData of Free Polyatomic Molecules. Molecules Containing Three or FourCarbon Atoms.” Kuchitsu K., Vogt N., Tanimoto, M. (Eds.) In: LandoltBörnstein New Series II-28C. Berlin: Springer, 2007, 187 p.8.

Hirota E., Iijima T., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N. “StructureData of Free Polyatomic Molecules. Molecules Containing Five or More CarbonAtoms.” Kuchitsu K., Vogt N., Tanimoto, M. (Eds.) In: Landolt-Börnstein NewSeries II-28D. Berlin: Springer, 2007, 229 p.459. Гиричев, Г.В., Субботина Н.Ю. (Фогт), Гиричева Н.И.Электронографическое исследование строения молекулы дифторидамарганца// Ж. Структ. Хим., 1983, 24(2), 158-159.10.