Автореферат (Электронный транспорт и физико-химические свойства интеркалированных соединений графита и углеродных материалов на их основе), страница 8

Такое«скачкообразное» изменение числа контактов от давления соприкасающихсяшероховатых поверхностей твердых тел (Рис. 19д) теоретически предсказанов работе [19] и связано с достижением «предела текучести» материала в местереальных контактов.32Рисунок 17. (а) Зависимость удельной теплоемкости (СР); (б) зависимостькоэффициента теплопроводности (λ) ГФ вдоль оси прокатки от температуры.Установлено, что температурная зависимость удельной теплоемкостиграфитовых фольг разных плотностей и полученных на основе различныхокисленных графитов, хорошо описывается уравнением Майера-Келли (Рис.17а), что свидетельствует об идентичности спектральной плотности фононовв диапазоне температур 300 К - 700 К у всех исследованных графитов и ГФ.Коэффициент теплопроводности графитовой фольги сильно зависит отплотности и существенно различен вдоль оси прокатки (λ ~ 375 Вт/(м К)) и вперпендикулярном поверхности ГФ направлении (λ ~ 20 Вт/(м К)).

Температурная зависимость λ(Т) ГФ (Рис. 17б) характерна для всех графитоподобныхматериалов и связана с доминирующим влиянием уменьшения длины свободного пробега фононов над увеличением теплоемкости с ростом температуры.Показано, что незначительное пироуплотнение ГФ (3 масс.%) путемпиролиза различных углеводородов: метана, полинафталингидрокарбина илиполигидрокарбина (синтез ПНГК и ПГК проводил в.н.с., к.х.н. А.И. Сизов)приводит к существенному росту прочности (в 2-3 раза), падению удельногоэлектрического сопротивления (Рис.

18а), увеличивает термическую и химическую стойкости, уменьшает газопроницаемость и удельную поверхность.Температурная зависимость удельного электрического сопротивления ρа(Т)модифицированных ГФ имеет полупроводниковый характер и идеально описывается в рамках теории электропроводности КДГ (Рис.

14 – кривые 4, 5, 6).Спектры комбинационного рассеяния образцов графитовой фольги, модифицированных продуктами пиролиза полимеров ПГК и ПНГК в матрицеТРГ, практически не отличаются (Рис. 17б). В них появляются отсутствующиев спектре исходной ГФ полосы D и D′, которые указывают на образованиеграфита с дефектной структурой. Эти линии сохраняют свое положение вспектрах КР всех модифицированных образцов, а их интенсивность изменяется в зависимости от относительного содержания введенного в исходный обра-33зец графитовой фольги полимера. Положение линий D и D′ соответствует положению аналогичных полос в спектре образцов ГФ, модифицированных пиролитическим углеродом (Рис.

18б). Это свидетельствует, что в результатетермического разложения полинафталингидрокарбина и полигидрокарбинаобразуются продукты по структуре подобные пироуглероду – разупорядоченные графитоподобные кластеры нанометрового размера.Рисунок 18. (а) Зависимости прочности при растяжении, удельного сопротивления графитовой фольги, модифицированной продуктами разложенияполигидрокарбина, полинафталингидрокарбина и метана (ГФ + пироуглерод),в зависимости от привеса; (б) КР спектры исходной ГФ, ГФ, модифицированной ПУ, и ГФ, модифицированной продуктами термолиза ПГК и ПНГК.По данным атомно-силовой (АСМ) и сканирующей электронной микроскопий (СЭМ) при достижении 3–4 масс.

% пироуглерода в графитовой фольге на поверхности образуется сплошная пленка пироуглерода толщиной порядка 30 нм, что почти на четыре порядка меньше толщины образца (Рис. 19г,Рис. 19д). При дальнейшем пироуплотнении тонкая пленка ПУ не может существенно повлиять на прочность и электрическое сопротивление графитовойфольги, и, поэтому, при привесах более 3 масс. % прочность при растяжениии удельное электросопротивление выходят на насыщение (Рис. 18а).Несмотря на однотипный фазовый состав продуктов термического разложения ПГК и ПНГК, их морфология существенно отличается.

На изображениях СЭМ четко видно, что в результате термолиза полимера ПГК поверхность графитовой фольги покрывается плотной пленкой, связывающей частицы терморасширенного графита между собой, а при разложении полимераПНГК образуются кластеры небольшого размера, которые существенно слабее связывают частицы терморасширенного графита в ГФ (Рис. 19б, Рис. 19в).Можно предположить, что это связано с различиями в механизмах пиролизаполимеров полигидрокарбина и полинафталингидрокарбина.34Рисунок 19.

(а) Изображения СЭМ поверхности исходной ГФ (зольность менее 0,1 масс.%), модифицированной продуктами термолиза полигидрокарбина (б), полинафталингидрокарбина (в), модифицированной пироуглеродом (г), АСМ снимок профиля поверхности модифицированной пироуглеродом ГФ (д); изображение СЭМ поверхности ГФ (зольность ~ 3 масс.

%) (е).Показано, что экспериментальные результаты по окислению на воздухеграфитовой фольги и модифицированной пироуглеродом графитовой фольгихорошо описываются в рамках формальной кинетики уравнением «сокращающейся плоскости» и уравнением Праута-Томпкинса соответственно.Предложены два способа модифицирования ГФ оксидом бора с цельюповышения еѐ термостойкости: а) обработка окисленного графита 5% раствором борной кислоты с последующем термолизом при Т=1175 К и прокаткойтерморасширенного графита в ГФ; б) промывка синтезированного интеркалированного соединения графита второй ступени с азотной кислотой 5% раствором борной кислоты с последующей термообработкой продукта гидролизапри Т=1175 К и прокаткой ТРГ в графитовую фольгу.

Установлено, что введение антипиреновой добавки повышает термическую стабильность ГФ навоздухе: температура начала окисления возрастает на 150 К и увеличиваетпрочность ГФ при растяжении (содержании оксида бора до 2 масс. %). Показано, что уже при 3-4 масс. % B2O3 предел прочности графитовой фольги прирастяжении падает, причем становится меньше, чем у не модифицированнойграфитовой фольги. Это связано с тем, что при таких концентрациях B2O3 образуются довольно крупные ~ 1-2 мкм частицы оксида бора, которые являются концентраторами напряжений в ГФ (Рис. 16а.

Рис. 19е).35Основные результаты и выводы.1. Установлены общие закономерности зависимости физических и физико-химических свойств интеркалированных соединений графита (ИСГ) акцепторного типа, терморасширенного графита (ТРГ), графитовых фольг (ГФ) отдисперсности, зольности исходного графита, условий и методов синтеза, химического состава и структуры, что позволяет создавать многофункциональные углеродные материалы с заданными эксплутационными свойствами.2. Решена основная задача фермиологии интеркалированных соединенийграфита акцепторного типа: установлена топология поверхности Ферми (ПФ);определены параметры закона дисперсии носителей заряда, эффективныемассы, концентрации, подвижности, времена релаксации, температуры Дингла.

Установлена важная роль совнедренного галогена на концентрацию делокализованных дырок в ИСГ. Показано, что у моно-ИСГ высоких ступеней(N≥4) наблюдаются частоты осцилляций Шубникова-де Гааза (ШдГ) от дырочной поверхности Ферми графита, что связано с экранировкой кулоновскихпотенциалов заряженных комплексов интеркалята дополнительными носителями заряда, появившимися в результате внедрения.3. Синтезированы и структурно охарактеризованы квазимонокристаллыгетероинтеркалированных соединений графита (ГИСГ) типа акцепторакцептор в системах графит-CuCl2-IСl и графит-FeCl3-ICl, на которых наблюдались осцилляции ШдГ.

У ГИСГ обнаружено несколько групп дырок со слабо гофрированными цилиндрическими ПФ. Показано, что в гетеро-ИСГ заряженные комплексы интеркалята, в которых не происходит фазового перехода(ФП) типа двухмерного плавления, оказывают влияние на Тфп в слое монохлорида йода и изменяют перераспределение π-электронной плотности, котороеприводит к увеличению концентрации делокализованных носителей заряда посравнению с моноинтеркалированными соединениями графита.4. Методом спектроскопии высокого давления обнаружен структурныйфазовый переход (вторая ступень→третья ступень) у ИСГ монохлорида йодавторой ступени C16,3ICl1,1.

Определена барическая зависимость параметровэнергетического спектра интеркалированных соединений графита C16,3ICl1,1,C9,8CuCl2. Предложен механизм осуществления структурных фазовых переходов под действием давления у ИСГ донорного и акцепторного типов и ГИСГ.5. Методами электропроводности, РФА, дилатометрии исследованы ФПтипа двухмерного плавления в слое интеркалята у ИСГ акцепторного типа:C9,3AlCl3; C10CuCl2(ICl)0,6; C15CuCl2(ICl)1,2; C12FeCl3(ICl)0,75; C16,2Br2; C24SbCl5;C8NICl1,1 (1≤ N ≤ 5); C8NH2SO4 (1≤ N ≤ 5),.

Показано, что при температуре фа-36зового перехода у ИСГ наблюдается скачкообразное изменение электропроводности в направлении оси «с», температурного коэффициента сопротивления вдоль базисной плоскости, межплоскостного расстояния в слое интеркалята, коэффициента линейного теплового расширения. На основании исследования ФП типа двухмерного плавления интеркалята сделан вывод о слоистоймультидоменной структуре внедренного вещества у ИСГ со слабыми акцепторами и криптато-интеркалято-клатратной структуре интеркалированныхсоединений графита с сильными акцепторами электронов.6.

Показано, что высокая электропроводность синтетических металлов наоснове ИСГ в первую очередь связана с увеличением концентрации носителейзаряда, их высокой подвижностью и слабым электрон-фононным взаимодействием. Предложена модель механизма электропроводности в направленииоси «с», которая адекватно описывает металлическую температурную зависимость сопротивления ИСГ низких ступеней при гигантской анизотропииудельного сопротивления ρс/ρa~105-106.