Диссертация (Оптические и электрические свойства систем, содержащих ансамбли кремниевых нанокристаллов), страница 11

Гистограмма распределения размеров нанокристаллов кремния в исследованных пленках ncSi/a-Si:H с малой долей кристаллической фазы. Штриховой линией изображена аппроксимацияраспределения линией гауссовой формы.Доля кристаллической фазы в образцах определялась из анализа спектроврамановскогорассеяниясвета.Приаппроксимациирамановскихспектров56исследованных пленок средний диаметр нанокристаллов был выбран по результатаманализа микрофотографий ПЭМ и равнялся 4.2 нм.

Было определено, что долякристаллической фазы Xc=10.0 ± 0.5 %.Результаты исследования парамагнитных центров в образцах nc-Si/a-Si:H с малойдолей кристаллической фазы представлены на рис. 1.27. Как видно из данного рисунка,в спектре ЭПР пленки присутствует интенсивный сигнал анизотропной формы.Компьютерное моделирование экспериментального спектра ЭПР было выполнено впрограмме SIMFONIA.

В результате были получены следующие главные значения gтензора и значения ширины линии данного сигнала ЭПР: g1=1.9980, ∆H1=4 Гс;g2=1.9885, ∆H2=13 Гс; g3=1.9790, ∆H3=13 Гс. Определенная с помощью эталонаконцентрация парамагнитных центров составила 8.2·1018 см-3. Как уже отмечалось внелегированных пленках гидрогенизированного аморфного и нанокристаллическогокремния в большинстве случаев регистрируется сигнал ЭПР изотропной формы сg = 2.0055, который приписывается оборванным связям Si, а сигнал ЭПР, подобныйполученному нами для nc-Si/a-Si:H с малой долей кристаллической фазы, наблюдался влегированных образцах нанокристаллического кремния n-типа и при освещениянелегированных пленок нанокристаллического кремния при низкой температуре.Поскольку исследованные пленки nc-Si/a-Si:H с малой долей кристаллическойфазы не были легированными, то полученный нами результат на первый взгляд являетсянеожиданным.Чтобысделатьокончательныйвыводотносительноприродыпарамагнитных центров, которым соответствует наблюдаемый в исследуемых пленкахсигнал ЭПР, нами были выполнены исследования ЭПР для пленок a-Si:H, осажденныхметодомплазмохимическогоразложениямоносиланавусловияхблизкихкформированию nc-Si/a-Si:H, но без добавления водорода в реакционную камеру.

СигналЭПР для a-Si:H показан на вставке к рисунку 1.27. Полученный для a-Si:H сигнал ЭПРимел изотропную форму и следующие основные параметры: g = 2.0055, ∆H1=8 Гс, чтопозволяет отнести его к оборванным связям кремния. Их концентрация составилапримерно6.3 · 1015см-3.Такимобразом,понашемумнению,источникомобнаруженного нами сигнала ЭПР в пленках nc-Si/a-Si:H с малой долей нанокристалловявляется кристаллическая фаза кремния, а именно, электроны, захваченные насостояния в хвосте зоны проводимости системы нанокристаллов кремния. Заметим приэтом, что нельзя полностью исключить наличия оборванных связей в исследуемых57структурах, можно лишь констатировать их пренебрежимо малую величину посравнению с концентрацией электронов, захваченных на состояния хвоста зоныпроводимости и достигающей значения порядка 1019 см-3.

Таким образом, введение впленкиаморфногокремниянебольшойдолинанокристалловсущественным(неаддитивным) образом изменяет распределение электронов в образце. Указанныйфакт представляет большой интерес для практического применения пленок nc-Si/a-Si:Hс малой долей кристаллической фазы, например, в фотоэлектрических устройствах.Рис. 1.27. Спектр ЭПР (открытые круги) и его аппроксимация (сплошная линия) образца nc-Si/a-Si:H смалой долей кристаллической фазы. На вставке к рисунку изображен спектр ЭПР для пленки a-Si:H.1.5.

Выводы по главе 1В данной главе проанализированы основные существующие методы полученияпленок nc-Si/a-Si:H с различной долей кристаллической фазы. Описаны методыполучения и структура исследованных в работе образцов.Как следует из представленных в главе данных, неразрушающие методыспектроскопии рамановского рассеяния света и ЭПР можно эффективно использоватьдля диагностики структуры образцов nc-Si/a-Si:H.Получены следующие основные результаты:1) Показано, что фемтосекундное лазерное облучение пленок аморфногогидрогенизированного кремния приводит к возникновению в аморфной матрицекремниевых кристаллитов нанометрового размера, концентрацию которых можно58изменять контролируемым образом в широких пределах.

Методом спектроскопиирамановского рассеяния света обнаружено, что процесс лазерной кристаллизациипленок a-Si:H сопровождается эффузией водорода из них. Выявлено, что облучениепленок a-Si:H фемтосекундными лазерными импульсами с плотностью энергии более260 мДж/см2 на воздухе приводит к их окислению.2) Впервые методом ЭПР спектроскопии в пленках nc-Si/a-Si:H с малой долейкристаллической фазы обнаружен сигнал, приписываемый электронам, захваченным вхвост зоны проводимости.

Обнаруженное кардинальное изменение спектров ЭПР привведении небольшой доли кремниевых нанокристаллов в аморфную матрицу, делаетЭПР-спектроскопиюуникальныминструментомэкспресс-анализананокристаллов в наномодифицированных образцах аморфного кремния.наличия59ГЛАВА 2. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК nc-Si/a-Si:HВ данной главе представлены имеющиеся литературные данные по оптическимсвойствам пленок nc-Si/a-Si:H, описаны использованные в работе методики измеренияспектральныхзависимостейкоэффициентапоглощенияифотолюминесцении,приведены экспериментальные данные по влиянию объемной доли нанокристаллов наоптическое поглощение и фотолюминесценцию пленок nc-Si/a-Si:H и разработанымодели,определяющиепроцессыгенерациииизлучательнойрекомбинациинеравновесных носителей заряда в исследованных образцах.

Также подробноисследован вопрос о влиянии легирования пленок nc-Si/a-Si:H на спектральныезависимости их коэффициента поглощения.2.1. Основные литературные данные по оптическим свойствампленок nc-Si/a-Si:HСпектральная зависимость коэффициента поглощения α(hν) пленок nc-Si/a-Si:H сбольшой долей кристаллической фазы (Xc>80%) в области энергий кванта hν>1.2 эВкачественно совпадает со спектральной зависимостью α(hν) кристаллического кремния[113].

Поэтому ширина запрещенной зоны nc-Si:H определялась, как и в случаенепрямых межзонных переходов с участием фононов в c-Si [см., например, 114], путемэкстраполяции к нулю зависимости α1/2(hν) в области hν>1.2 эВ, и равнялась примерно1.15 эВ [113]. Полученное значение соответствует ширине запрещенной зоны с-Si. Нарис. 2.1 представлены для сравнения спектральные зависимости коэффициентапоглощения для c-Si, nc-Si:H и a-Si:H [115]. Как видно из представленного рисунка вовсем диапазоне энергий кванта коэффициент поглощения nc-Si:H больше чем αкристаллического кремния. В области hν<1.8 эВ коэффициент поглощения nc-Si:Hпревышает значение коэффициента поглощения a-Si:H, а для hν>1.8 эВ наблюдаетсяобратная картина.60Рис. 2.1. Спектральные зависимости коэффициента поглощения nc-Si:H, a-Si:H и c-Si [115].Согласно [116], коэффициент поглощения nc-Si/a-Si:H, полученный методомпостоянного фототока (CPM – constant photocurrent method), зависит от доликристаллической фазы Xc в пленке.

С увеличением Xc коэффициент поглощениявозрастает в области малых энергий кванта (hν≈1.4 эВ) и уменьшается в областибольших энергий (hν>2.2 эВ). Причем уменьшение коэффициента поглощения с ростомXc в области больших энергий кванта описывается линейным законом и, согласно [116],данное уменьшение коэффициента поглощения можно объяснить, если предположить,что коэффициент поглощения nc-Si:H определяется суммой коэффициентов поглощенияаморфной и кристаллической фаз. В области малых энергий кванта увеличениекоэффициента поглощения с увеличением Xc происходит по экспоненте, и такой резкийрост коэффициента поглощения не может объясняться простой суперпозициейкоэффициентов поглощения двух фаз, а связан, по мнению авторов [116], с тем, чтометод постоянного фототока дает в области hν<1.7 эВ заниженные значениякоэффициента поглощения nc-Si/a-Si:H с долей кристаллической фазы Xc∼50%.

Этосвязано с тем, что при hν<1.7 эВ носители генерируются в основном в нанокристаллах,так как в этой области коэффициент поглощения в кристаллическом кремнии большечем в a-Si:H. nc-Si/a-Si:H с большой долей кристаллической фазы, большинствонанокристаллов контактируют друг с другом и фотогенерированные носители могут61пройти от одного контакта до другого по нанокристаллам, минуя аморфную фазу, т.е.образуетсятакназываемыйпуть.“перколяционный”Суменьшениемдоликристаллической фазы в нанокристаллическом кремнии, “перколяционный” путьпропадает, и фотоносители вынуждены двигаться через участки a-Si:H с большимсопротивлением(т.к.фотогенерациятаммала),чтоуменьшаетфототока,следовательно, и коэффициент поглощения, получаемый методом постоянногофототока.

Это может являться причиной, полученных в [116], различных значенийкоэффициента поглощения nc-Si/a-Si:H при hν<1.7 эВ, даваемых методом постоянногофототока и методом фотоотклоняющей спектроскопии (PDS – photodeflectionspectroscopy). При использовании в методе CPM дополнительной подсветки с энергиейквантаравной1.9эВ,получаемыеспектральныезависимостикоэффициентапоглощения nc-Si/a-Si:H при малой доле кристаллической фазы совпадают с данными,полученными методом PDS [116].

Причина такого совпадения, по мнению авторов[116], заключается в том, что носители тока в данном случае создаются как вкристаллической, так и в аморфной фазе. В результате этого поглощение визолированныхмикрокристаллахдаетвкладвфототоки,соответственно,регистрируется методом постоянного фототока.Помимо объяснения приведенного выше, значение коэффициента поглощения впленках nc-Si/a-Si:H, полученное методом постоянного фототока, может быть меньшезначениякоэффициентапоглощения,котороедаетметодфотоотклоняющейспектроскопии, также и из-за того, что в последнем случае вклад в поглощение можетдавать подложка. Именно вкладом в поглощение подложки (corning 7059), по мнениюавторов работы [113], объясняется наблюдаемое ими при энергиях кванта hν<1 эВувеличение коэффициента поглощения в nc-Si:H, регистрируемое методом PDS, посравнению с α, которое дает CPM.В области энергий квантов, меньших 1.2 эВ, в спектральной зависимостикоэффициента поглощения nc-Si:H не наблюдается резкого края поглощения, как этоимеет место для c-Si.

При hν<1.2 эВ в спектральной зависимости α для nc-Si:H имеетсятак называемый “хвост” поглощения, параметры которого зависят от условийполучения пленок, в частности от доли водорода в газовой смеси R [113,117]. Помнению авторов указанных работ, поглощение в области “хвоста” определяется62дефектами в пленках nc-Si:H, основную часть которых составляют оборванные связи,расположенные на границах колонн нанокристаллов.Корреляция между поглощением nc-Si:H в области hν<1.2 эВ и плотностьюоборванных связей Si была обнаружена в работе [118].