Отзыв оппонента (Многокомпонентные оксидные наноматериалы с фрактальной структурой для чувствительных элементов адсорбционных сенсоров)

ОТЗЫВофициального оппонента доктора технических наук Васильева АлексеяАндреевича на диссертацию КАРМАНОВА Андрея Андреевича на тему«Многокомпонентные оксидные наноматериалы с фрактальнойструктурой для чувствительных элементов адсорбционных сенсоров»,представленную на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.10 – Физика полупроводниковАктуальность избранной темыШирокозонные полупроводниковые оксиды и многокомпонентныеоксидные системы на их основе привлекают к себе особое внимание, восновном, из-за их использования в системах детектирования пожаро- ивзрывоопасных газов. Известно, что первые газочувствительные сенсоры,разработанные в 50-х годах XX века, были выполнены в виде либо в видетолстыхпленококсидныхполупроводников,нанесенныхнадиэлектрическую подложку, либо в виде прессованных образцов порошковоксидов n-типа электропроводности с внутренним нагревателем.

Затемпоявились датчики, созданные по технологии микроэлектроники на основетонких пленок. Чувствительные элементы таких сенсоров наиболее частопредставляли собой поликристаллические материалы. Интенсивное развитиенанотехнологий обусловило создание газовых сенсоров с высокопористымичувствительными элементами, образованными частицами нанометровыхразмеров, в которых проявляются те или иные размерные эффекты.Отдельные частицы в наноматериале объединяются в агрегаты, в том числе сфрактальным типом пространственной организации. Однако модельныепредставления о механизмах газочувствительности такого рода материаловразвиты не в полной мере, кроме того определенный интерес вызываеттематика, связанная с использованием наноматериалов с фрактальнойструктурой для измерения давления остаточных газов (вакуума).

В связи сэтим диссертационная работа Карманова А.А., направленная на разработку,исследование и моделирование свойств многокомпонентных оксидныхнаноматериалов с фрактальной структурой для чувствительных элементовадсорбционных сенсоров хеморезистивного типа, которые могут выполнятьфункции датчиков газа и вакуума, является актуальной.Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированныев диссертацииВсе научные положения, выводы и результаты, изложенные вдиссертации Карманова А.А., обоснованы и базируются на детальных,завершенных исследованиях. С целью создания чувствительных элементоввысокоэффективных адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа наоснове многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальнойструктурой, диссертантом решены следующие задачи:1) разработана методика получения многокомпонентных оксидныхнаноматериалов с фрактальной структурой для чувствительных элементовадсорбционных сенсоров хеморезистивного типа;12) установлена взаимосвязь между качественным и количественнымсоставомчувствительныхэлементовадсорбционныхсенсоровхеморезистивного типа на основе многокомпонентных оксидныхнаноматериалов и их морфологической структурой, электрофизическими,адсорбционными и сенсорными свойствами;3) разработан способ исследования процессов самоорганизации,протекающих при формировании фрактальных агрегатов в золь-гельсистемах;4) исследованы возможности применения многокомпонентныхоксидных наноматериалов с фрактальной структурой в качествечувствительных элементов датчиков вакуума;5) проведено моделирование электрофизических, адсорбционных исенсорных свойств многокомпонентных оксидных наноматериалов сфрактальной структурой.Достоверность результатов диссертацииДостоверность теоретических результатов обеспечивается ихсоответствием современным научным представлениям, достаточнойобщностью исходных моделей, отсутствием неоправданных допущений входе расчетов, верификацией разработанных моделей.Достоверность экспериментальных результатов обеспечиваетсяиспользованием современного аналитического оборудования, компьютернойобработкой экспериментальных данных, воспроизводимостью результатовизмерений.Оценка содержания диссертации, ее завершенностьДиссертационная работа Карманова А.А.

выполнена на высокомнаучно-техническом уровне с применением современных методовкомплексных исследований. Основные результаты достаточно полнопредставлены в опубликованных научных статьях, а также трудах научныхсеминаров и конференций различного уровня. Материал диссертацииоформлен в соответствии с требованиями, предъявляемыми к кандидатскимдиссертациям.Содержаниедиссертациисоответствуетпаспортуспециальности: 01.04.10 – Физика полупроводников. Автореферат полностьюотражает содержание работы.Основные результаты диссертации отражены в 39 научныхпубликациях, из них 15 статей – в рецензируемых журналах из перечня ВАКРФ (4 статьи индексируются в международных базах данных Web of Scienceи Scopus).

По теме диссертационной работы имеется 7 патентов РФ наизобретения, а также 5 свидетельств о государственной регистрациипрограммы для ЭВМ.Структура и объем работыДиссертация состоит из введения, четырех глав, заключения,библиографического списка из 210 наименований, содержит 208 страницмашинописного текста, 94 иллюстрации и 11 таблиц.Содержание работыВо введении диссертации обосновывается актуальность темы,формулируется цель работы и задачи исследования.2Первая глава традиционно представляет собой литературный обзорнаиболее значимых работ по теме диссертации. Рассмотрены основныестадии и процессы, протекающие при синтезе наноматериалов вмногокомпонентныхзоль-гельсистемах.Показанаприменимостьдетерминированной модели фрактала Жульена и стохастической моделифрактала Виттена-Сэндера для описания пространственной организацииисследуемых наноматериалов.

Продемонстрирована принципиальнаявозможность использования широкозонных полупроводниковых оксидов имногокомпонентных систем на их основе в качестве чувствительныхэлементов газовых сенсоров и датчиков вакуума.Во второй главе диссертации в рамках золь-гель технологии изложенаметодика синтеза многокомпонентных оксидных наноматериалов составаSiO2-MexOy, SiO2-Mex1Oy1-Mex2Oy2, SiO2-Mex1Oy1-… MexmOym. Авторомметодом ИК-спектроскопии исследован качественный и количественныйсостав пленкообразующих золей ортокремневой кислоты, в том числесодержащихмодифицирующиесоединения.Основнойцельюэкспериментальной части диссертационного исследования было выявитьфизические эффекты, возникающие в спектрах поглощения наноматериалов.Показано, что для определения количественного состава двухкомпонентныхзолей на основе SiO2-SnO2 наиболее целесообразно использовать пикпоглощения при 965 см-1, отвечающий валентным симметричнымколебаниям связей Si-OH.

Ключевой особенностью ИК-спектровтрехкомпонентных золей SiO2-SnO2-ZnO является полоса поглощения смаксимумом 740 см-1, характеризующая валентные симметричные колебаниясвязей Zn-OH, которая и используется для исследования количественногосостава.Это послужило основанием для установления корреляционныхзависимостей, связывающих коэффициент пропускания ИК-излучения черезисследуемые материалы и массовую долю диоксида олова. Причем,наибольший интерес представляют пленки, имеющие концентрациюпроводящей фазы, превышающую порог перколяции, т.е.

массовую долюSnO2 больше 50 масс. %., так, как только они могут использоваться вкачестве чувствительных элементов газовых сенсоров и датчиков вакуумахеморезистивного типа. С помощью метода ИК-спектроскопии установлены:1) процессы, протекающие при испарении растворителя из структурынаноматериала; 2) процессы при термическом разложении соответствующихгидроксидов, 3) переход некоторых из образовавшихся оксидов отаморфного состояния к кристаллическому; 4) изменение общей пористости исреднего размера пор в пленке; 5) схлопывание фрактальных агрегатов.Полученные данные подтверждены результатами других авторов потермогравиметрическому анализу.В третьей главе диссертации автором представлен способ определенияконцентрации и среднего размера наночастиц в пленкообразующих золяхортокремневой кислоты. Следует отметить, что расчет основан наиспользовании уравнения быстрой коагуляции Смолуховского, анализеэкспериментальных данных, полученных методом ИК-спектроскопии, и3использовании характеристического пика поглощения 965 см-1.

Такжепредставлены экспериментальные данные по относительному изменениюсопротивления двух- и трехкомпонентных оксидных наноматериалов приуменьшении давления ниже атмосферного.Показана возможность использования многокомпонентных оксидныхнаноматериалов на основе SiO2-SnO2, синтезируемых золь-гель методом, вкачестве чувствительных элементов датчиков вакуума. Установлено, чтоизменение их электрофизических свойств зависит от типа образовавшейсяструктуры (сферической, лабиринтной, перколяционной сетчатой),качественного и количественного состава.

Продемонстрирована возможностьсоздания датчиков вакуума с чувствительными элементами на основемногокомпонентныхоксидныхнаноматериалов.Показано,чтоиспользование трехкомпонентных оксидных систем на основе SiO2-SnO2MexOy вместо двухкомпонентных на основе SiO2-SnO2 расширяет границыприменимости вакуумметров.Некоторые аспекты по влиянию модификаторов на процессвзаимодействия газов с многокомпонентными оксидными наноматериаламирассмотрены в рамках приближения теории кристаллического поля, вчастности установлено соотношение между каталитической и адсорбционнойактивностью d-модификатора, а также его d-электронной конфигурации.Четвертая глава диссертации в основном посвящена теоретическомуисследованию динамики сенсорного отклика чувствительных элементовадсорбционных сенсоров хеморезистивного типа при воздействии на нихгазов, как с постоянной концентрацией, так и при её изменении с постояннойскоростью.

Поставленная задача во многом аналогична классической задачео распространении диффузионного потока в пористой среде, но данныйподход весьма затруднителен для более детального анализа процессадиффузии в пористых пленках на основе многокомпонентных оксидов сфрактальной структурой. Как было показано автором, в рамках моделигазочувствительности, учитывающей молекулярную и кнудсеновскуюдиффузию газов, решение данной задачи может быть получено ваналитическом виде.

Расчеты показали, что концентрация молекул газа впористых пленках на основе многокомпонентных оксидов не являетсяпостоянной, а зависит от момента времени с начала воздействия газа и темменьше, чем больше расстояние от поверхности. Это позволяет утверждать,что сопротивление пористых пленок на основе многокомпонентных оксидовпри воздействии газов-восстановителей резко уменьшается, причем величинаэтого изменения зависит как от вида газа, так и от параметров пленки.Также автором в рамках моделей поверхностных реакций учтено, чтоисследуемые чувствительные элементы имеют развитую поверхность,образованную фрактальными агрегатами квазисферической формы, наповерхности которых адсорбируется кислород, вступающий в реакции сиспытательными газами.

Рассматриваемая модель в основном основана нарезультатах работ зарубежных авторов, однако диссертант также внес свойвклад, а именно связал концентрацию электронов в зернах материалов с ихфрактальным строением.4Все это послужило основой для построения теоретической моделисенсорного отклика вакуумметров с чувствительными элементами на основемногокомпонентныхоксидныхнаноматериаловсоструктуройквазисферических агрегатов и протяженных лабиринтов. Ключевымаспектом модели явилось использование концепции трехмерныхдетерминированных фрактальных агрегатов Жульена, находящихся вмеханическом контакте и образованных проводящими и непроводящиминаночастицами.