Методические указания к выполнению домашнего задания по курсу общей химии.МГТУ 2003г (В.И. Ермолаева - Методические указания к выполнению ДЗ), страница 5

Из уравнения (3) выразим лз'. гь М1 (1 - а) аМ2 (5) л1М1(1-а) М1 Л1 + 1+ — (1- в) аМ2 М2а Подставим в уравнение (5) данные и найдем численное значение х1 1 х~— 0,0267. 63,54 0,012 Энтропия 1 моль кремния равна Яо = 18,33 Дж/(моль К), в растворе энтропия 1 моль кремния станет равной Х'= = 18,33 — 8,314 . 1п 0,0267 = 48,45 Дж/(моль К).

Пример 4. Для гетерогенной реакции ХНц,.1 + НС107 - 1(Н4С11Ю Рассчитайте станДартное изменеине эНЕрГИИ Гиббса д„бтв и константу равновесия Ко при температуре Т = 700 К. Укажите, в каком направлении протекает реакция при данной 36 и, подставив в уравнение (2), получим выражение для молярной доли хр д бто д Н 0298 Тд Я 0293 где д, Лотов — изменение знтальпии реакции (тепловой эффект реакции) при стандартных условиях; д,Ю озоз — изменение энтропии реакции при стандартных условиях.

Расчет д,ХХ~ззз для данной реакции приведен в примере 2, согласно которому д,Хазов = — 176,9 кДж. Изменение энтропии в реакции д„Я ~т9$ рассчитаем по уравнению д о а,оо ~ оРЩ4С() ~о(ЖНз) — Яо(НС!) Подставив термодинамические данные из приложения, получим д,Яо~з~ = 94,56 — 192,5 — 186,7 = — 284,64 ДИК, Стандартное изменение энергии Гиббса д, бто при Т = 700 К равко д бто = — Г76 9 — 700 (-284 64) . 10-з = 92 1 кДж Так как д„бтв < О, то РеакциЯ самопРоизвольно пРотекает в прямом направлении.

Для расчета константы равновесия используем уравнение д б о = — ЯТ1пХо (2) откуда Ко = ехр — " = ехр ~ — ~ ехр (15 82) РТ ~ ( 8,314 700,) и Ф = 7,46 . 104. Так как константа равновесия Хо» 1, реакция при Т = 700 К протекает в прямом направлении практически необратимо. Для обосновакия направления смещения равновесия при изменении температуры используем уравнение изобары химической реакции: 37 (,дтпл ят'' 1 д1ттК ) оги290 (3) Так как рассматриваемая реакция является экзотермической 0 (д„7тзззз < О), правая часть уравнения — < О и с увелидФгэз ЯТ' чени ем температуры Т, которая всегда положительна, [д!и К01 уменьшается, откуда следует, что и производная ~дт~' приобретшая отрицательное значение, с увеличением температуры Т уменьшается, а значит, уменьшается константа равновесия Кс.

Уменьшение константы равновесия означает смещение равновесия реакции влево в сторону образования исходных веществ реакции, так как константа равновесия представляет собой отнг,шение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции к произведению равновесных парциальных давлений исходных веществ: Для данной реакции Х = (парциальное давление 0 1 Р1чн, ' Рнс1 твердого вещества ХН4С11„) незначительно, мало зависит от давления и может быть внесено в константу равновесия) и ее уменьшение означает увеличение знаменателя, т, е. смещение равновесия влево в сторону исходных веществ.

Пример 5. Для газофазной реакции А + В 0 + Р рассчитайте константу равновесия при температуре Т = 700 К и равновесные концентрации веществ в системе, если известно, что стандартное изменение энергии Гиббса реакции при этой температуре л„бо = — 8 кДж и начальные концентрации С0 А = 2 моль/л, С0 в = 3 моль/л.

Концентрации веществ 13 и Р в начальный момент равны нулю. Решение. Стандартная константа равновесия Х0 связана со стандартной энергией Гиббса реакции уравнением: Зв тт,б 0 = — Я71п Х0. Отсюда находим логарифм стандартной константы равновесия: 0 Л„б~ -8000 Дж/моль Кт 8,31ДЖ/(моль К) 700К Следовательно, К0 = е т зтз = 3,96.

Стандартная константа равновесия выражается через относительные равновесные парциальные давления участников реакции, возведенные в степени, равные стехнометрическим коэффициентам. В данном слу гае К 0 РВ 'РР РА 'РВ где Р = — — относительное равновесное парциальное давление Рт ! 0 Р 1-го компонента, Р; — его равновесное парцнальное давление, Рс — стандартное давление. Так как нам надо рассчитать равновесные концентрации, то расчет необходимо вести через константу равновесия К„выраженную через равновесные концентрации [0] [Р[ участников реакции.

В данном случае она равна К, =. [А1[В * где квадратными скобками обозначены равновесные концентрации соответствующих веществ. Константы равновесия Х0 и К, связаны между собой следующим соотношением: тде ~ч — изменение числа молей газообразных участников реакции. Для д~н~~й р~а~ции ттт = нтт + ин — лА — лв = 1 + 1 — 1 — 1 О, Следовательно, константы равновесия равны К0 = К,. Теперь проведем расчет равновесных концентраций участников реакции. Предположим, что к моменту равновесия прореагировало х моль/л вещества А, тогда из уравнения реакции следует, что в реакцию вступило х моль/л вещества В и образовалось х моль/л вещества Р и х моль/л вещества Р. Выразим через х равновесные концентрации вещестж Подставим равновесные концентрации в выражение для константы равновесия К, и получим х х „) =396 Решим это уравнение относительно х.

Преобразуем его к следующему квадратному уравнению: 2,96х" — 19,80х + 23„76 О. По известным формулам для квадратного уравнения находим, что это уравнение имеет два корня: х! = 5,12 и хз = 1,57. Корень х! не удовлетворяет условию задачи, так как начальные количества исходных веществ меньше, Условию задачи удовлетворяет корень хз = 1,57. Следовательно, равновесные концентрации веществ равны 1А) = 2 — 1,57 = 0,43 моль/л; [В) = 3 — 1,57 = 1,4-3 моль/л; !О) = Я = 1,57 моль/л. К разделу 4 «Химическая кииетикаэ Пример 1. Определите время, за которое прореагирует 90 96 вещества А, разлагающегося по реакции первого порядка А -! В + 13, если известно, что время полупревращения составляет !и = 40 мин.

Решение. Текущая концентрация исходного вещества для реакции 1-го порядка изменяется согласно уравнению С = Са ехр /-/а). (1) Количество распавшегося вещества А к моменту времени равно х = Сс — С Подставим в уравнение (1) С = Сс — х и получим Сэ — х = Ссе; х = Сс — Ссе; х = Сс !1 — е ). -е!. -е!. Доля распавшегося вещества а= — =1-е х Со Из этого уравнения выразим экспоненту: е м = 1- о.

Пролога- рифмируем это выражение и найдем время; 1п1е х! ) = 1п11 — а), — / =1п0 — ), ! =— 1п11- а) Константу скорости реакции найдем из уравнения для периода полупревращения реакции первого порядка; 1п2 Ь2 т!/з = — „ /! = —. /с " !/2 Подставим вырюкение для /е в уравнение для времени ! и полу- чим окончательное уравнение: с / 1в11 — и) 2 Подставляя значения, получаем: 401п~1 — 0,9) 401п0,1 40 (-2,3) 1п2 1п2 0,693 Пример 2. Для элементарной реакции А + В = 1) + Р при начальных концентрациях реагентов Слс = Свс = 0,6 моль/л через 20 мин после начала реакции концентрация вещества А уменыпилась до значения СА! = 0,4 моль/л. Определите концентрацию вещества А через 60 мин после начала реакции. Реисение, Поскольку данная реакция элементарная, то это реакция второго порядка. При равных начальных концентрациях реагентов для реакции второго порядка решение дифференциального уравнения приводит к следующему результату: 1 1 — — — = /!!, Сл Слс Выразим из этого уравнения константу скорости и текущую концентрациях 41 1 САО СА САΠ— —; СА= г СА0 СА 1 + САОйт Вычислим константу скорости по заданным условиям; )г 1 06 04 00417 л 20 0,6 0,4 * моль мин' Далее найдем концентрацию вещества А через 60 мин после начала реакции: 0,6 моль 1+0,6 0,0417.60 ' л Пример 3.

Скорость образования 14О в реакции: ХОВг(„) -+ -~ ХО(П + 1Д Вгг(„) равна 1,6.10 ~ моль/(лс). Определите скорость реакций, скорость расходования ХОВг и скорость образования Вгг. Решение Из уравнения следует, что из 1 моль )ч ОВгг образуется 1 моль ИО и 1/2 моль Вгг, тогда скорость реакции можно выразить через изменение концентрации любого компонента: 1 п()чОВг1 1 4ХО1 Ы1вх21 1,6 10 4 ) 5 2 Аг 2 й Аг 2 Скорость расходования ХОВг равна скорости образования ХО с обратным знаком, а скорость образования Вгг в 2 раза меньше скорости образования ХО: УОВг~ А~Ю~ й Й вЂ” ' — ~= — " — -'=- 1,6 10~ =0,8 10 =8 10 змоль/(л с), МВг~1 1 Ы!1ЧО) 1 Аг 2 й 2 Пример 4.

В реакции А + В -+ 13 начальные концентрации веществ А и В равны соответственно 2„0 моль/л и 3,0 моль/л. Скорость реакции равна г = 1,2 10 з моль/(л с) йри (А) = = 1,5 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при (В) = 1,5 моль/л. Решение. Согласно закону действующих масс скорость реакции равна г = ЦА)(В). К моменту времени, когда (А) = = 1,5 моль/л, прореагировало по 0,5 моль/л веществ А и В, поэтому (В) = 3 — 0,5 = 2,5 моль/л. 42 Константа скорости равна й = г / ((А)(В)) = 1,2 - 10 з/(1 5, 2 5) — 3 2, 10 — 4 л/(моль с). К моменту времени, когда (В) = 1,5 моль/л, 1грореагировало по 1,5 моль/л веществ А и В, поэтому (А) = 2 — 1,5 = 0,5 моль/л.

Скорость реакции равна: У= )г [А1 (В) = 3,2 10 4 0,5 1,5 2,4 10 4 моль/(л с). Пример 5. Энергия активации первой реакции Е1 в 3 раза больше энергии активации второй реакции Ег. При нагревании от температуры Т~ = 400 К до Тг 500 К константа скорости первой реакции увеличилась в 7 раз. Во сколько раз увеличилась константа скорости второй реакции при нагревании в этом же температурном интервалеу Решение, Известно, что Е1/Ег = 3, Из уравнения Аррениуса /с = Фа е в/"т для первой реакции для двух различных температур справедливо соотношение 1 й/й =Е1(~г Е7' т Из этого соотношения можно выразить Е71тг 1п7 1 Аналогично нз уравнения Аррениуса для второй реакции ,„йг Е2%-Т1) М ЕТ17'2 По условию задачи Ег = Е1/3 и, следовательно, М 1п7 ЯТ2т(72-Т, 1 7 1п . )4 3 1п — 2 = 1п 7 — г = 72 = 1 91 й,' ' й,' СПИСОК РЕКОМКЩУЕМОй ЛИТИ"АТУ!'! 1 1, Методические уквздиия к эияшсиэеиивэ ломшииего эчядиия , у ~трс~ химии. Ч.

1.УВ.И. Грмкгдевд. С.И, Ромдико. АД, СМИ!)НОВ. В.А, БВИОК, М.' И 1:4.-4Ш ХИ ГУ ИЧ. НУО БдУмдяв, 2ОО1, 2 Метояические укдз;шия и вьшохиеиико ломдшиего з:гядииэг по взово. Вязовому курсу хйкиик Ч. 2.,'В.11, Ермо:шевд, 1Э.И, !'оманко.