Автореферат (Разработка и исследование твердофазного литий-фторуглеродного первичного элемента)

На правах рукописи 'ОРОВ АЛЕКСЕЙ МИХАЙЛОВИЧ РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДОФАЗНОГО ЛИТИЙ- ФТОРУГЛЕРОДНОГО ПЕРВИЧНОГО ЭЛЕМЕНТА Специальность 02.00.05 - Электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении высшего образования «Национальный образовательном исследовательский университет «МЭИ».

1-!аучный руководитель: доктор технических наук, профессор Смирнов Сергей Ввгеньевич Официальные оппоненты: Жорип Владимир Ллександрович доктор физико-математических наук, ФГБУН «Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РЛН», старший научный сотрудник лаборатории рсакциошюспособных олигомеров и фотоактивных соединений Петренко Елена Михайловна кандидат технических паук, ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии имени Л.Н.Фрумкина РЛН», старший научный сотрудник лаборатории электроанализа и элсктрохимических сорбционных процессов ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имспи М.В.

Ломоносова» Ведущая организация: Лвтореферат разослан «» октября 2015 г. Ученый секретарь диссертационного совета ,Л к.т.н., доцент ;7 Степанова ТЛ. 2 Защита состоится «24» декабря 2015 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 2! 2.157.21 при Национальном исследовательском университете «МЭИ» по адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д,17, аудитория Г-406.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Национального исследовательского университета «МЭИ», ~чти.шреьгп. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Исследования в области химических источников тока (ХИТ) в настоящее время являются наиболее динамично развивающимися направлениями автономной энергетики. Они нашли широкое применение в различных радиоэлектронных устройствах, аппаратуре связи, оповещения и измерения, для энергопитания объектов авиационной, морской, космической и медицинской техники. Среди существующих ХИТ наиболее совершенными и перспективными являются литиевые, которые имеют высокие удельные энергетические параметры и представляют интерес для энергоснабжения самых разнообразных объектов энергопитания. Наиболее безопасными среди них являются первичные элементы с твердым катодом на основе фторуглерода, которые, правда, несколько уступают другим электрохимическим системам, в частности с жидким катодом, по величине разрядного тока.

Усовершенствование катодов таких ХИТ возможно, с одной стороны, путем модификации фторуглеродов за счет подготовки сырья с требуемыми параметрами, подбора условий фторирования и последующих процессов изготовления электродов, а, с другой стороны, и поиском новых углеродных материалов. В последнее время в мире начаты работы по использованию фторированных фуллеренов и углеродных нанотрубок (УНТ) в качестве катодных материалов, что позволяет надеяться на существенное увеличение энергетических параметров источника тока. Между тем известны данные о повышенной коррозии фторированных наноматериалов в жидких электролитах на основе апротонных диполярных растворителей, которые используются в литиевых элементах.

Наиболее эффективным и радикальным способом стабилизации наноматериалов в составе литиевых источников тока может стать полная замена жидких электролитов на твердополимерные. В настоящее время созданы твердополимерные электролиты (ТПЭ), обладающие высокими проводящими, адгезионными и механическими свойствами, инертностью по отношению компонентам литиевых ХИТ. Это позволило создать твердофазные катоды литиевых аккумуляторов, в которых ТПЭ выполняет одновременно роль связующего и ионного проводника в порах катода. В этой связи актуально создание твердофазных первичных элементов на основе фторированных наноматериалов, обладающих высокой удельной энергией, ресурсом и сохраняемостью. Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (код проекта -2.1.2/264.), гранта Президента РФ для молодых ученых (МК-5209.2011.8),государственного задания Министерства образования и науки РФ (код проекта б88) .

Цель настоящей работы заключалась в разработке научно-технических основ создания твердофазных 1л- СГ,. источников тока путем создания новых твердополимерных электролитов, совершенствования технологии изготовления, оптимизации структурных и энергетических параметров катодов. Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач: Разработать твердополимерный электролит, обладающий высокой электропроводностью, адгезией к электродам, механически прочный и инертный по отношению к электродам. Исследовать физико-химические свойства твердополимерного электролита и выяснить степень их влияния на функциональные и эксплуатационные характеристики элемента.

Разработать метод изготовления твердофазных катодов на основе фторированных наноматериалов и определить их оптимальный состав. Провести испытания твердофазных 1л - СГ,- элементов и выработать рекомендации по применению. Научная новизна работы состоит в следующем: Исследовано влияние параметров изготовления, состава и структуры ТПЭ на его физико-химические свойства. Установлено, что существуют оптимальные параметры изготовления пленок ТПЭ, при которых электропроводность ТПЭ максимальна, а поляризация Ь1 - электрода и омическое падение напряжения на границе раздела 1.1 -ТПЭ минимальны. Предложен оригинальный метод изготовления твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов с использованием ультразвуковой обработки и механической активации. Установлено влияние структуры и состава твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов на его энергетические параметры.

Показано, что максимальная удельная емкость электрода достигается при оптимальном соотношении между его компонентами. Теоретическая и практическая значимость работы заключается в том, что: Разработан твердополимерный электролит, обладающий электропроводностью 5 10 См /см при 298К, высокими адгезионными и механическими свойствами, инертностью по отношению к электродам ХИТ.

Получены новые электродные материалы, которые дают возможность создавать источники тока с высокими значениями удельных параметров. Испытания твердо фазных литиевых элементов с разработанными твердополимерным электролитом и катодом показали, что они имеют преимущества по энергетическим характеристикам и сохраняемости перед аналогами элементов с жидким электролитом.

Положения, выносимые на защиту: 1.Физико-химические свойства твердополимерного электролита на основе матрицы из перфторполиэфира. 2.Влияние состава и параметров изготовления твердополимерного электролита на его электропроводность и процесс разряда литиевого электрода. З.Метод изготовления твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов с использованием ультразвуковой обработки и механической активации. 4.Влияние метода изготовления и состава твердофазного катода на его электрохимические характеристики. 5.Сопоставление энергетических параметров разработанных твердофазных электродов с существующими аналогами.

Достоверность результатов проведенных исследований обеспечивается применением комплекса физико-химических методов исследований; точность проведенных измерений соответствовала паспортным данным сертифицированных приборов; в работе приведены результаты только воспроизводимых экспериментальных данных.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: 15-ой Международной научнотехнической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" (Москва, 2009); 5-й Международной школе- семинаре «Энергосбережение - теория и практика» (Москва, 2010); 4-й Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2009); Х1Х Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); 2 и 3-м Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009, 2010); 11, 12 и 18-й Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С.-Петербург,2011,2014); 9-ой Международной заочной научно- практической конференции «Современные тенденции в науке: новый взгляд» (Тамбов, 2011); 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Повышение надежности и эффективности эксплуатации электрических станций и энергетических систем» (Москва,2012); на 42-ой Всероссийской научно-практической конференции «Федоровские чтения» (Москва,2012); Х11 Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых зле ктрохимических системах» (Краснодар,2012),Международной научнопрактической конференции «Перспективы развития науки и образования» (Тамбов, 2015).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 19 работ, в том числе 4 статьи в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК, и 1 патент на изобретение. Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, заключение, список цитируемой литературы. Общий объем составляет 151 страницу, включая 58 рисунков, 1 таблицу и список литературы из 193 наименований. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Первая глава представляет собой аналитический обзор, состоящий из четырех разделов. В первом разделе проведен анализ тенденций рынка литиевых источников тока.

Во втором разделе рассмотрены электрохимические характеристики, достоинства и недостатки катодных материалов на основе фторуглерода. Третий раздел посвящен электролитам для литиевых источников тока. В четвертом разделе проанализировано современное положение дел в области разработки полимерных электролитов, описаны способы повышения их физико-химических характеристик. Во второй главе описаны экспериментальные методики получения и исследования твердополимерного электролита. Показан метод приготовления электродов на основе фторуглерода с использованием аппаратуры высокого давления типа наковален Бриджмена и ультразвуковой обработки. Для диагностики полученных материалов применяли методы гальваностатики, рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, сканирующей микроскопии, просвечивающей микроскопии.

Приведено описание приборов, используемых в электрохимических исследованиях, а также оборудования, применяемого для изготовления активной массы катода. Третья глава посвящена физико-технологическим принципам разработки и исследования твердополимерного электролита. В качестве полимерной основы ТПЭ был использован перфторполиэфир, синтезированный в ОАО «Институт пластмасс им. Г.С.Петрова», а в роли солиперхлорат лития. Проведенные экспериментальные исследования показали, что значение электропроводности ТПЭ существенно зависит как от условий приготовления, так и от его состава и структуры.

При получении твердополимерных электролитов, отличавшихся массовым содержанием перхлората лития, варьировали температуру и время сушки. Как показано на рисунке 1, поверхность корреляции изменения электропроводности ТПЭ от продолжительности и температуры сушки имеет характерный экстремум. О О 1ОО 1, С т, 4 Рис.1. Влияние параметров получения твердополимерного электролита на его электропроводность. По мере увеличения продолжительности термообработки при постоянной температуре электропроводность ТПЭ независимо от содержания соли лития сначала увеличивается, а затем, пройдя через максимальное значение, начинает уменьшаться. Такое поведение электрической проводимости можно объяснить тем, что при недостаточной продолжительности термообработки готовые пленки ТПЭ содержат в своей структуре определенную долю неиспарившегося растворителя и нерастворившуюся в полимере соль.