Отзыв оппонента (Разработка и исследование нано-структурных катализаторов для водородных электрохимических систем с твердым полимерным электролитом)

ОТЗЫВ официального оппонента на диссертацию ГЛУХОВА АНТОНА СЕРГЕЕВИЧА «Разработка и исследование нано- структурных катализаторов для водородных электрохимических систем с твердым полимерным электролитом», представленную на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 02.00.05 - «Электрохимия» Ак альность темы. К наиболее востребованным и коммерционализуемым источникам энергии на водородном топливе относятся электрохимические генераторы (ЭХГ) на основе низкотемпературных водородо-воздушных элементов (ВВТЭ) с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). К преимуществам ВВТЭ относятся экологичность, высокий КПД, компактность, бесшумная работа, модульная конструкция, быстрая реакция на перепады мощности.

В настоящее время наблюдается постоянный рост производства ЭХГ на основе ВВТЭ, для портативных, стационарных и транспортных применений Прогресс в области создание ВВТЭ в значительной степ~ни связан с разработками в области электрокатализаторов. Электрокатализатор является одним из основных элементов мембранно-электродного блока (МЭБ) ВВТЭ, определяющим срок службы и эффективность их работы, а так же вносящим значительный вклад в их стоимость. До настоящего времени наиболее активным катодным катализатором восстановления кислорода, который используется при создании МЭБ различных типов ТЭ остается нанодисперсная платина на углеродных носителях.

Для снижения стоимости производимой топливными элементами электроэнергии необходимое 1) повысить удельные характеристики электрокатализатора 2) уменьшить загрузку драгоценного металла в катал итичес ком слое, без снижения удельных характеристик и стабильности работы топливных элементов на их основе. Эти цели достигаются за счет снижения (оптимизации) размера наночастиц платины, их более равномерного распределения по поверхности носителя, оптимизации формы частиц. Важной задачей является упрощение и ускорение процессов синтеза, что особенно актуально при разработке батарей ТЭ требующих больших количеств электрокатализатора.

В этой связи выбранная диссертантом тема, направленная на 1) повышение характеристик топливных элементов с ТПЭ путем совершенствования синтеза зле ктрокатали заторов и технологии формирования МЭБ, 2) поиск технологичных и ускоренных методов для синтеза электрокатализаторов, а также на 3) разработку на их основе ЭХГ мощностью 300 Вт, для беспилотного летательного аппарата, безусловно, актуальна. остове ность и обоснованность ез льтатов иссле ований. В рамках диссертационной работы повышение удельных характеристик электрокатализаторов проводилось путем модернизации методов их синтеза.

Диссертантом синтезированы образцы моноплатиновых катализаторов на углеродном носителе двумя методами: 1) «пол иол» методом, усовершенствованным путем введения ряда добавок и 2) физическим методом синтеза, основанным на магнетронно-ионном распылении платины. Качество и структура синтезированных образцов катализаторов охарактеризованы электрохимическими и физическими методами.

Показано соответствие характеристик синтезированных катализаторов характеристикам коммерчески доступных образцов, Разработанные катализаторы испытаны в составе МЭБ электролизеров воды и топливных элементов, На основе разработанных решений создана полноразмерная батарея топливных элементов мощностью 305 Вт, содержащая 56 МЭБ, рабочей площадью 35 см каждый. Использование в работе комплекса современных методов физико-химического эксперимента позволило добиться высоких результатов сравнимых с мировыми аналогами.

Таким образом, научная новизна, практическая значимость представленной работы, достоверность и обоснованность результатов исследований не вызывают сомнения. Со е жанне аботы и ее соответствие т ебованиям п е ъявляемым к кан и атским иссе та ням. Структура диссертации А,С, Глухова традиционна, Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Объем диссертации составляет 147 страниц, в том числе 41 рисунок, 7 таблиц и список литературы из 168 наименований. Во введении автором обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследований, определены научная новизна и практическая значимость работы, дана ее общая характеристика. В главе 1 проведен литературный обзор, в котором достаточно полно отражено состояние работ в области методов синтеза электрокатализаторов для электрохимических систем с твердым полимерным электролитом ДПЭ), рассмотрены традиционные и альтернативные методы формирования электрокаталитического слоя, а также проблемы, возникающие при формировании МЭБ и способы их решения.

Глава 2 посвящена модернизации «полиол»-метода синтеза нанодисперсных платиновых электрокатализаторов путем использования в качестве основного восстановителя не этиленгликоля, а более сильного восстановителя, формальдегида, а так же стабилизирующего агента додецилсульфата натрия. Показано, что использование стабилизирующих агентов в процессе синтеза позволяет оптимизировать размеры наночастиц платины на углеродном носителе, а так же является способом предотвращения их агломерации в процессе синтеза. В главе описаны структурные и электрохимические методы, примененные в диссертации для охарактеризовывания катал итических систем, приведены методики формирования зле ктрокаталитическ их слоев, методики изготовления и испытания МЭБ. Для синтезированных электрокатализаторов приведены результаты рентгенофазовой спектроскопии„электронной микроскопии и термогравиметрии, характеризующие их структуру, а также результаты их электрохимических испытаний, как в модельных условиях, так и в составе МЭБ электролизера воды и топливного элемента.

Глава 3 посвящена разработке физического метода синтеза платиновых электро катализаторов основанного на методе магнетронно-ионного распыления платины на поверхность углеродного носителя. Приведены данные по первоначальной оценке применимости метода к процессу получения платиновых катализаторов на углеродном носителе. Проанализированы существующие разработки в области нанесения металлических покрытий на порошки. Разработано устройство для виброперемешивания углеродного носителя в процессе магнетронного распыления, что обеспечило более равномерное распределение платины по поверхности углеродного носителя и повышение рабочих характеристик электрокатализаторов.

Представлены данные структурных и модельных электрохимических исследований полученных образцов катализаторов„а так же характеристики их работы в составе МЭБ электролизера воды и топливного элемента. Глава 4 посвящена разработке электросиловой установки на основе водородо-воздушного топливного элемента, представлена методика формирования МЭБ, методика испытания единичных ячеек ТЭ и разработанной батареи ТЭ, а также сравнение характеристик ее работы с зарубежным аналогом. В разделе «Заключение» сформулированы основные результаты проведенных исследований.

Диссертация написана понятным языком, ее содержание дает полное представление о выдвинутых гипотезах, использованных методах и полученных результатах работы. Результаты других авторов используются в литературном обзоре для освещения современного состояния проблемы и в экспериментальной части при сопоставлении полученных результатов с мировым уровнем.

В работе освещены все научные положения, вынесенные автором на защиту. Диссертация оформлена в соответствии с установленными требованиями. Содержание автореферата соответствует материалам, изложенным в тексте диссертации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 2 из которых входят в международные системы цитирования %еЬ оГ Бс1епсе и Ясорцз, 2 российских патента на изобретение. Результаты диссертационной работы опубликованы полностью. Основные результаты работы прошли апробацию на Международных и Всероссийских конференциях.

Тема и содержание диссертационной работы соответствуют указанной специальности. Замечания по иссе та ионной аботе. 1, Г1ри электрохимичес ком охарактеризовывании синтезированных электрокатализаторов в модельных условиях диссертант ограничился только ЦВА для оценки удельной площади поверхности платины, а было бы полезно также оценить каталитичес кую активность синтезированных электрокатализаторов методом вращающегося дискового электрода, 2. ЦВА в интервале напряжений 0.05-1,4 В было бы полезно записать и для МЭБ 1с азотом в отсеке кислородного электрода) и оценить коэффициент использования платины в АС. 3. В диссертации отсутствуют количественные данные по коррозионной стабильности синтезированных электрокатализаторов, которую легко можно было оценить экспресс методом как в модельных условиях, так и в составе МЭБ по деградации удельной площади поверхности платины по мере многократного циклирования потенциала (например 1000 циклов) со скоростью развертки потенциала О.1 В/с в интервале О.б-1.2 В 1стресстестирование).

4. С целью улучшения характеристик МЭБ было бы полезно провести оптимизацию состава АС ~массового соотношение катализатор/иономер) и проследить изменение коэффициента использования платины. 5. В тексте диссертации встречаются небрежности в использовании терминологии и формулировки, по видимому связанные с прямым переводом текста литературных источников с английского языка.