Отзыв ведущей организации (Разработка и исследование нано-структурных катализаторов для водородных электрохимических систем с твердым полимерным электролитом)

УТВКРжДМО рственного чреждения разования огический нделеева» УГА А.Г. 2018 г. ОТЗЫВ ВКДУЩЕЙ ОРГАНИЗАЦИИ на диссертационную работу ГЛУХОВА АНТОНА СЕРГЕЕВИЧА на тему «Разработка и исследование нано-структурных катализаторов для водородных электрохимических систем с твердым полимерным электролитом», представленную на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 02.00.05 «Электрохимия» Диссертационная работа А.С.

Глухова посвящена разработке эффективных электрокатализаторов и мембранно-электродных блоков (МЭБ) с их использованием для создания экономичных топливных элементов (ТЭ) на основе твердых полимерных электролитов (ТПЭ). Электрохимические ТЭ, являющиеся важным элементом широкого использования водородной энергетики в будущем, уже сегодня находят свое применение в общественном и частном транспорте, космической отрасли, жилищной сфере. При создании электрокатализаторов для ТЭ, как правило, используются драгоценные металлы из ряда родий, иридий, платина, Поэтому они определяют основную стоимость ТЭ и, следовательно, генерируемой в них электроэнергии. Исследования, направленные на повышение эффективности использования электрокатализаторов в ТЭ, проводятся в направлении уменьшения удельного количества драгоценного металла в МЭБ при одновременном обеспечении максимально возможной производительности ТЭ. С этой точки зрения работа А.С.

Глухова является весьма своевременной н актуальной. Работа выполнена в соответствии с проектом № 1б.7113.2017~6,7 в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации в сфере научной деятельности. Научная новизна: 1. Разработан химический метод синтеза эффективного электрокатализатора для ТЭ с ТПЭ, основанный на одновременном использовании для восстановления металла из прекурсора этиленгликоля, добавок формальдегида и поверхностно активного вещества. 2. Разработан физический метод синтеза электрокатализатора для ТЭ с ТПЭ методом магнетронно-ионного распыления металла на углеродный носитель с непрерывным его виброперемешиванием.

Практическая значимость: 1. Химический метод синтеза злектрокатализатора позволяет при создании МЭБ снизить расход платины при сохранении вольт-амперных характеристик ТЭ. 2. Разработанный физический метод синтеза катализаторов включает в себя запатентованные решения в конструкции установки для производства катализатора для электрохимических систем с ТПЭ, позволяющие обеспечить высокую производительность установки и возможность при необходимости варьирования масштаба производства. 3. Разработанная методика приготовления злектрокатализаторов использована при создании состоящей из 56 ТЭ батареи, обеспечивающей удельную мощность в расчете на единицу площади ТПЭ не уступающую коммерчески доступным зарубежным образцам. Диссертационная работа включает введение, четыре главы, заключение, список цитируемой литературы, включающий 168 наименований. Общий объем работы составляет 147 страниц, включая 41 рисунок и 7 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, и в авторской версии изложены научная новизна и практическая значимость работы. Первая глава диссертации представляет собой объемный литературный обзор, В нем рассмотрены различные методы синтеза злектрокатализаторов, в основном, на основе платины, нанесенной на углеродную основу (сажа или углеродные нанотрубки), и способы формирования мембранно-электродных блоков для топливных элементов с ТПЭ. Особое внимание при этом уделяется анализу влияния на характеристики ТЭ размеров наночастиц платины.

ее удельной поверхности на мембране (Майоп) или углеродной бумаге с газодиффузионным слоем (ГДС). На основании анализа литературных данных делается вывод о необходимости поиска оптимального соотношения между загрузкой платины в МЭБ (его стоимостью) и увеличением срока службы ТЭ. Вторая глава посвящена разработке химического метода синтеза электрокатализатора. Из анализа литературных данных в качестве наиболее перспективного был выбран полиол-метод„заключающийся в одновременном проведении процесса сорбции прекурсора на углеродном носителе и восстановлении металла как на поверхности носителя, так и в объеме раствора с использованием зтиленгликоля как восстанавливающего агента.

В работе этот метод модифицирован за счет добавления в раствор в качестве восстановителя формальдегида. В качестве прекурсора активного металла использовали раствор гексахлорплатиновой кислоты, а качестве носителя — углерод марки Уи1сап ХС-72. 2 При приготовлении катодного катализатора носитель дополнительно гидрофобизировался с использованием суспензии фторопласта Ф-4Д. Глава содержит краткое описание метода синтеза катализатора и использованных экспериментальных методик его исследования, метода приготовления МЭБ с использованием ТПЭ Хабоп, сборки ТЭ и установки для изучения его вольтамперных характеристик. К наиболее важному результату, полученному в этом разделе работы, следует отнести синтез катализатора с размером частиц платины 2-4 нм, масса которого на поверхности носителя составляет 40 ;4 , а активная поверхность — 65 м~'г.

Топливный элемент на основе этого катализатора при плотности тока 1 А!см' обеспечивает напряжение 0,6 В. В третьей главе описывается разработанный физический метод сигггеза электрокатализатора на том же углеродном носителе, основанный на использовании установки магнетронно-ионного распыления платины с виброперемешиванием мишени с носителем. В отсутствии виброперемешивания в работе были получены образцы катализатора, активная поверхность платины на которых не превышала 30 м~/г, а вольт-амперные характеристики ТЭ с использованием таких катализаторов значительно уступают характеристикам ТЭ с катализаторами, полученными химическим методом. Поэтому основное внимание в работе было уделено разработке вариантов перемешивания носителя в мишени для обеспечения равномерного нанесения платины на него.

Из четырех рассмотренных вариантов перемешивания носителя автор работы остановился на использовании виброперемешивания с частотой вибрации по вертикальной оси 5- 10 Гц при амплитуде 0,5-1 мм с одновременным вращением мишени вокруг своей оси со скоростью 10 об~мин. В результате в работе бьши получены образцы катализаторов с удельной поверхностью до 45 м'!г и массовой долей на носителе 35'?4. При этом вольт-амперные характеристики ТЭ с этими кагализаторами практически не отличаются от характеристик ТЭ с катализаторами, полученными химическим методом при условии равенства активной поверхности платины. Четвертая глава посвящена разработке электросиловой установки на основе батареи из 56 ТЭ.

При изготовлении каждого ТЭ с мембраной МФ-4СК (российский аналог мембраны район) размерами 40х88 мм использовался катализатор, приготовленной по разработанной в работе химической методике. Каталитические слои наносились непосредственно на углеграфитовый коллектор тока с применением автоматизированного комплекса. Характеристики отдельного ТЭ, использованного при изготовлении батареи, соответствуют при использовании водород-воздушной топливной смеси плотности тока 0,25 А!ем~ при напряжении 0,65В. В ходе испытания батареи ее мощность постепенно увеличилась и достигла через 10 часов работы 305 Вт. Величина удельной мощности созданной батареи в расчете на 1 ем~ площади оказалась практически одинаковой с мощностью коммерчески доступного образца батареи сингапурской компании Нопяоп. Работа написана хорошим языком, снабжена нужными пояснения и в целом оставляет хорошее впечатление.

Однако по ее содержанию и оформлению можно сделать ряд замечаний: 1. Формулировки научной новизны и практической значимости в тексте диссертации и автореферате носят слишком общий характер и не дают понимания существа содержания в сделанных заявлениях. В связи с этим авторы настоящего отзыва позволили себе дать собственные формулировки, основанные на анализе содержания диссертации.

2, При описании химического метода синтеза электрокатализатора автор на стр. 63 диссертации дает единственный абзац, содержащий условия синтеза, никак не обосновывая концентрации и количества реагентов, использованные температуры и времена. Можно полагать, что все эти параметры соответствуют оптимальным условиям синтеза, найденным в результате целых серий экспериментов, однако читатель не имеет возможности убедиться в этом.

3. Вызывает сомнение правомерность отнесения к энергетическим преимуществам физического метода синтеза затрат энергии на получение дистиллированной воды для промывок катализатора в ходе химического метода синтеза электрокатализатора (стр. 127 диссертации), т.к. физический метод синтеза магнетронно-ионным распылением платины с виброперемешиванием носителя требует прямых затрат энергии. 4. В тексте диссертации встречаются неудачные с точки зрения физической химии выражения, такие как «...изотермы жидкой фазы Н2РгС1ь» (стр.14), «...из пара водного раствора (МНз)2РгС1л» (стр. 26), «...слегка кипящая серная кислота» (стр. 26-27).

Сделанные замечания не влияют на общую положительную оценку данной диссертационной работы„ выполненной по актуальной теме на высоком научном и экспериментальном уровне. Большим достоинством работы является то, она включает в себя последовательный цикл исследований от разработки метода синтеза исходных элекгрокатализаторов до создания опытной силовой установки на основе МЭБ, созданных с использованием этих катализаторов. Достоверность полученных автором результатов подтверждается использованием комплекса современных физико-химических методов анализа, воспроизводимость проведенных измерений соответствует паспортным данным сертифицированных приборов„ полученные результаты не противоречат основным закономерностям, вытекающим из опубликованных данных других авторов.