Диссертация (Теплофизические свойства органических жидкостей), страница 2

Общийобъем диссертации – 122 страницы, работа содержит 6 таблиц, 32 рисунка исписок литературы из 81 наименований.8Глава 1. Методы экспресс – диагностики теплофизических свойстврастворов1.1.Жидкость. Жидкие растворыВажнойхарактеристикойпотенциальнойэнергиивеществамежмолекулярногоявляетсяотношениевзаимодействияксреднейсреднейкинетической энергии хаотического поступательного движения молекул -  .Длятвердых тел   1, это приводит к тому, что силы сцепления между молекулами,несмотря на тепловое движение, удерживают молекулы вблизи равновесныхположений – твёрдые тела имеют собственный объём и форму. В газахреализуется другой предельный случай:   1 , силы притяжения недостаточны,чтобы удержать молекулы друг возле друга, вследствие чего положения искорости молекул распределены хаотически.

Поэтому газы полностью заполняютсосуд, в котором они находятся, не имея ни собственного объёма, ни формы.Правда, исследования последних лет показали (рентгеноструктурный анализ), чтои в газах (плотных) можно говорить о некоторой упорядоченности врасположении ближайших молекул. Что же касается жидкостей, то в них  ~ 1 ,это приводит к тому, что жидкости имеют определенный объем, но текучи ипринимают форму того сосуда, в которой налиты. В расположении молекулжидкости наблюдается ближний порядок, то есть число ближайших соседеймолекулы (координационное число) и их расположение в среднем одинаковы длявсех молекул [1].Твердые тела, газы и жидкости отличаются и характером тепловогодвижения молекул в них.

Тепловое движение в газах – броуновское движение, вкристаллах – гармонические колебания относительно положения равновесия иредкие перескоки в новое положение равновесия. Движение молекул в жидкостяхбывает двух типов:1) активированные (то есть требующие сообщения молекуле энергииактивации) одночастичные перемещения, как в кристаллах;92) многочастичный коллективный эффект, то есть перемещение молекулывместе со своими ближайшими соседями за счет текучести.Первый тип движения молекул в жидкостях был рассмотрен Я.И.Френкелем[1].

Согласно его представлениям, тепловое движение атомов или молекулжидкости вдали от критической точки состоит из нерегулярных колебаний сосредней частотой1,0где 0(1.1)- время между соседними взаимодействиями, близкой к частотамколебаний атомов в кристаллах, иамплитудой, определяемой размерами“свободного объёма”, представленного данной частице её соседями. Центрколебаний определяется полем соседних частиц и смещается вместе сосмещением этих частиц.

Поэтому, в отличие от кристаллов, мы имеем дело толькос временными и неустойчивыми положениями равновесия. Существует такоесреднее время  (время “оседлой жизни”), причем    0 , в течение которогоцентр колебаний каждой частицы смещается на величину межатомногорасстояния. Это есть характерное время, связанное с самодиффузией. Еслиобозначить через r1 среднее межатомное расстояние в жидкости, то длякоэффициента самодиффузии D получим:D~r12.6(1.2)В связи с большой плотностью частиц в жидкости и их сильнымвзаимодействием следует ожидать, что перемещения частиц на расстояниепорядка r1 за время τ будут совершаться в виде активированных скачков спреодолением потенциального барьера, разделяющего две возможные областиколебаний одной частицы. Тогда характерное время τ есть время ”оседлой жизни”атома во временном положении равновесия между двумя активированнымискачками.

Из общих статистических соображений следует:W ~  0e ,kT(1.3)10где W – энергия активации.Таким образом, тепловое движение молекул или атомов в жидкостивыглядит как сравнительно редкие перескоки частиц из одних временныхположений равновесия в другие и тепловых колебаний в промежутках междускачками. В случае несферических молекул к этому должны быть добавленывращения и вращательные качания частиц. Длительность пребывания молекулыво временном положении равновесия сильно зависит от температуры, уменьшаясьс её ростом.Средний период колебаний молекулы  0 имеет порядок 10-12с. Время τможет быть самым различным, но всегда    0 .

Для маловязких жидкостей τ ~10-11с, а для стекол достигает несколько часов или даже суток.Структура и физические свойства жидкостей в сильнейшей степени зависятот химической индивидуальности образующих ее частиц и от характера иинтенсивности сил, действующих между этими частицами.

Размеры и формамолекул жидкостей отличаются большим разнообразием, от одноатомныхпростых жидкостей, состоящих из сферически симметричных бездипольныхчастиц (сюда относятся сжиженные благородные газы) до белковых молекул,содержащих не одну сотню тысяч атомов. Соответственно этому различнымиявляются и конкретные физические свойства жидкостей. Например, водород вкритическом состоянии имеет плотность около 0,03 г/см3, плотность гелияпримерно 0,07 г/см3, а при нормальных условиях равны соответственно 0,09·103г/см3 и 0,18·10-3г/см3, что, как видим различие на три порядка. Плотность ртутипри нормальных условиях 13,6 г/см3 , а плотность расплавленных металловпорядка нескольких г/см3.Характеристика, присущая только жидкостям, –коэффициент поверхностного натяжения – меняется в довольно широкихпределах - от 0,02 Н/м у спирта до 0,5 Н/м у ртути. У расплавленных металловкоэффициент поверхностного натяжения 1,1 - 1,3 Н/м.

Но более всего жидкости5различаются по вязкости. Жидкий водород имеет вязкость 1,1  10 Па  с , вода —около 10 3 Па  с , а глицерин при 00С1,2 Па  с . При изменении концентрации11вязкость водных растворов глицерина меняется в тысячи раз, в то время какплотностьменяетсянезначительно.Поэтомуприпроектированииилииспользовании технических аппаратов и устройств удобнее использовать неотдельные теплофизические характеристики, а их комплексы, например тепловаяактивность[2],вкоторойфункциональносвязаны:теплопроводность,теплоёмкость и плотность вещества.Таким образом, видно, что жидкости очень разнообразны по своим физикохимическим свойствам. Но, если учесть, что большое число явлений в природе(биология, живые организмы) и подавляющее большинство технологическихпроцессов в химической, нефтяной, пищевой и других отраслях промышленностиполностью или частично протекает в жидкой фазе, то очевидно, что изучениесвойств вещества в жидком состоянии представляет собой важную областьфизических исследований.1.2.Переносные свойства, связь между нимиПереносные свойства, такие как перенос: массы, импульса, энергии и т.

п.,очень тесно связаны с понятием термодинамическая сила или вектором удельногопотока [2].Содержательным элементом термодинамики необратимых процессов является утверждение о том, что каждый из удельных потоков является линейнойфункцией всех термодинамических сил, при этом кинетические коэффициентыиногда называют феноменологическими коэффициентами.Так для потока массы (закон Фика)j m   D  grad  C  ,(1.4)где D – коэффициент диффузии, выраженный через длину свободного пробега kи среднюю скорость теплового движения частиц –  ,1D  k .3(1.5)Закон Фурье определяет тепловой поток jT, переданного за счёттеплопроводности через площадку S за время τ12jT    grad T  ,(1.6)где  – коэффициент теплопроводности вещества.

Формула (1.6) справедлива длятеплопроводности, как в жидких, газообразных, так ив твёрдых телах.Знак минус в уравнении (1.4), (1.6) обусловлен тем, что перенос количествамассы или теплоты всегда осуществляется в сторону уменьшения концентрацииили температуры.Из закона Фурье (1.6) следует, что коэффициент теплопроводностичисленно равен количеству теплоты, проходящему через единицу площадиповерхности за единицу времени при единичном градиенте температуры. Если унас в процессе присутствует не одна термодинамическая сила, а например две, тосуществует связь между коэффициентами переноса, например, закон Соре,который представляет собой отношение термодиффузии к диффузии изаписывается, какD12T.ST D12(1.7)Из литературы известно, что коэффициенты переноса: диффузия, вязкость,теплопроводность связаны между собой [3].  D ,(1.8)  с,(1.9)где  – плотность вещества, с – удельная теплоёмкость.Как было сказано выше, жидкости занимают промежуточное положениемежду газами и твердыми телами, вследствие чего в них сохраняются отдельныечерты, как газов, так и твердых тел, то есть жидкость подобна газам и твёрдомутелу.

Так как коэффициенты переноса связаны между собой, поэтому дляопределённых переносных свойств можно изучать только одно агрегатноесостояние вещества, а другие свойства получить через их связь, котораядостаточно хорошо отражена в теории подобия [3].Диффузионная теплопроводность, описываемая законом Фурье, реальнонаблюдается в газах. При смешении газов возникает небольшая, но ощутимая13разность температур. Этот процесс существует и в жидкостях, но там он взначительной мере замаскирован теплотой растворения — тепловым эффектомчисто термодинамического (в смысле термостатического) происхождения,появляющимся при смешении.Необходимо, так же сказать несколько слов о такой характеристикежидкости, как вязкость.

Вязкость большинства привычных жидкостей таких, как:вода, спирты, углеводороды при комнатной температуре составляет порядкаодного – сантистокса. Следует обратить внимание на то, что размерностькинематической вязкости такая же, как и у коэффициентов диффузии итермодиффузии[3].P    grad   ,(1.10)где  – коэффициент вязкости связанный с плотностью вещества,13  k .(1.11)Изучая различные теплофизические свойства жидкостей и тепловыепроцессы в жидких средах, необходимо подробнее остановиться, в частности, нажидких растворах.