Автореферат (Автономные электрохимические энергоустановки летательных аппаратов с алюминием в качестве энергоносителя), страница 4

Однако молибден в качестве катода проявил высокую склонность кводородному охрупчиванию. В щёлочно-станнатном электролите поляризация катодов изразличных металлов из-за процесса образования на их поверхности оловянного покрытиязначительно увеличивается, но в различной степени, особенно при длительном и/илимногократном использовании.Исследования структуры образующегося на поверхности катода покрытия показали, чтов состав покрытия помимо чистого олова входит интерметаллическое соединение олова синдием (In0,2Sn0,8), который входит в состав Al-In анода. Структура этого покрытия являетсяпористой, с высокой степенью пористости (~50%), что и обуславливает разницу в ВАХ катодовиз различных металлов за счёт выделения водорода, как на поверхности основного материала(подложки), так и на поверхности образующегося покрытия.Таким образом показано, что использование добавки станнат-иона к щелочномуэлектролиту гидронного ХИТ крайне нежелательно, так как это приводит к снижениюхарактеристик катодов из любых применяемых материалов.

Как альтернатива станнат-иону дляингибирования коррозии гидронного ХИТ, как показано в главе 3, рекомендуется вводить вщелочные электролиты органический ингибитор - тартрат-ион, который достоверно неувеличивает поляризацию катода гидронного ХИТ (рисунок 11).Рисунок 11. Вольтамперные характеристики катода Ni в электролитах на основе 4Мрастворов КOH и NaOH с различными антикоррозионными добавками при Т=333 К14С целью получения катода гидронного ХИТ с покрытием, обеспечивающим меньшееперенапряжение выделения водорода, разработан способ плазменного напыления MoS2 наникелевый катод, изучены структура полученного покрытия и его каталитические свойства.Для напыления использовался промышленно выпускаемый порошок дисульфидамолибдена марки ДМИ-7 (ТУ 48-19-133-90) и катод из никеля марки Н-0 (ГОСТ 849-2008).Эксперименты по напылению дисульфида молибдена на никелевую подложку проводились сиспользованием генератора плазмы низкого давления, который размещался на фланцевакуумной камеры. Струя аргоновой плазмы из канала плазматрона истекала в вакуумнуюкамеру, внутри которой располагался никелевый катод.Полученное покрытие было исследовано с помощью рентгеноструктурного анализа иСЭМ.

Данные рентгеноструктурного анализа полученного покрытия приведены на рисунке 12.Рисунок 12. Дифрактограмма образца с покрытием MoS2Рентгеноструктурный анализ образца показал, что в нём присутствуют три главныхвещества: кристаллический дисульфид молибдена MoS2, металлический Ni и дисульфидтриникеля Ni3S2. Структура поверхности представляет собой чешуйчато-игольчатую систему сразмером частиц менее 2 мкм.Результаты электрохимических испытаний полученного покрытия в электролитах 4МКOH и 4M NaOH приведены на рисунке 13, на котором для сравнения показана ВАХ чистогоNi, которая идентична в обоих электролитах.Рисунок 13.

Вольтамперные характеристики никелевого катода (марки Н-0) безпокрытия и с покрытием MoS2 в 4М КOH и 4M NaOH, при Т=333 ККак видно из графика, разработанное каталитическое покрытие MoS2 привело куменьшению поляризации катода в обоих электролитах – на 70-115 мВ в 4M NaOH (взависимости от плотности тока) и на 140 мВ в электролите 4М КОН практически во всёмисследованном диапазоне плотностей токов.15В пятой главе приведена расчётная оценка энергомассовых характеристик ЭУ салюминиевым энергоносителем.Для ВА и гидронного ХИТ проведено уточнение энергетических балансов и расчёт КПДисточников с учётом протекающих коррозионных процессов, выведены формулы для ихрасчёта.Энергетические балансы ЭУ на основе ВА и гидронного ХИТ в форме диаграммпредставлены на рисунке 14.а)б)Рисунок 14.

Баланс энергии энергоустановки на базе воздушно-алюминиевого (а) игидронного (б) химических источников токаС учётом реакции коррозии в работе проведён анализ протекающих процессов иопределён эффективный КПД для ВА ХИТ: ЭФ 3  F U  jUjU  j  N Т H ТО  j  H к  j кH ТО3  F UH ТО  H к 1 FF,(1)GТО  F  U  F  H к  1   F где  F - фарадеевский КПД (коэффициент полезного использования алюминия),энтальпия H TO и энергия Гиббса GТО токообразующей реакции (4Al + 3O2 + 6H2O 4Al(OH)3 ), которые соответствуют H 2 и G 2 на рисунке 14, H К - энтальпия реакциикоррозии (2Al + 6H2O  2Al(OH)3 + 3H2 ), U  U - КПД по напряжению (U – напряжение ВАEТОэлемента, Eто – ЭДС токообразующей реакции).Таким образом, для ЭУ на основе ВА ХИТ впервые показано, что выражение длярасчёта КПД отличается от традиционно применяемого для ХИТ.Для ВА и гидронного ХИТ, с учётом найденных в работе новых композиций рабочихкомпонентов, проведены расчёты КПД: для ВА ХИТ с анодом АП4Н и электролитом 8M NaOH+ 0,01М цитрат-ион эффективный КПД достигает 38%, что превышает теоретический КПД на7-10%, а с анодом Al-In и электролитом 4M NaOH + 0,06М станнат-ион эффективный КПДдостигает 48%.

Для гидронного ХИТ с композицией анод А995, электролит 4M КOH + 0,08Мтартрат-ион, катод из никеля (H-0) величина КПД достигает 18%, а в случае применения16катода с каталитическим покрытием MoS2, разработанного в данной работе, КПД гидронногоХИТ достигает 22%.Эффективный КПД ВА ХИТ, характеризующий отношение полезной энергии к суммеполезной и тепловой энергии, ввиду специфики протекающих процессов, оказываетсянесколько больше, чем теоретический, и является более точной характеристикой источника.Эффективный КПД гидронного ХИТ, вследствие идентичности реакции коррозии стокообразующей реакцией, совпадает с теоретическим КПД.При расчётной оценке энергомассовых характеристик генератора водорода на базегидронного ХИТ для О2/Н2 электрохимического генератора (ЭХГ) мощностью 3кВтфункционирующего в течение 24 часов в условиях невесомости в качестве композиции анодэлектролит были выбраны: анод А995, электролит 4M KOH + 0,08M тартрат-ион.

В качествекатодов рассматривались: никель (Н-0) и никель (Н-0) с каталитическим покрытием MoS2.На рисунке 15 представлены ВАХ анода А995 и катодов Ni и Ni+MoS2 в данномэлектролите, там же для сравнения приведены и ВАХ ранее предложенной композиции: анодAl-In и никелевый катод в щёлочно-станнатном электролите.Рисунок 15. Вольтамперные характеристики анодов А995, Al-In и катодов Ni и Ni+MoS2при температуре 333ККак следует из рисунка для гидронного ХИТ с анодом А995, электролитом 4M KOH +0,08M тартрат-ион диапазон плотностей тока до тока короткого замыкания при примененииникелевого катода более чем в 4 раза превосходит диапазон для ранее предлагавшейсякомпозиции, а при применении катода Ni+MoS2 – более чем в 5 раз.В главе 5 также приведены три разработанные функциональные схемы генератораводорода на базе гидронного ХИТ.

На рисунке 16 дана схема с системой корректировкисостава электролита, для которой был проведён расчёт энергомассовых характеристик. Расчётпроводился на основе существующих математических моделей и прототипа конструкциигенератора водорода, при этом учитывались массы основных компонентов гидронного ХИТ имассы соответствующих систем: хранения электролита и воды, циркуляции, отвода водорода,корректировки состава и очистки электролита, консервации, а также пневмогидроаппаратуры.17Рисунок 16. Функциональная схема генератора водорода на базе гидронного ХИТдлительного функционированияМасса генератора водорода, с учётом принятого уровня детализации, равна:МГен.Н2 = МАl+MNi+МКОН+МН2О+МКБ+МБЭ+МБ.Н2О+МСЦ+МСК+МПГА+МСКО (2),где: МAl - масса алюминиевых анодов; МNi - масса никелевых катодов; МКОН - массаэлектролита; МН2О – масса воды; МКБ - масса корпуса батареи элементов; МБЭ - масса бакаэлектролита; МБ.Н2О - масса бака воды; МСЦ - масса системы циркуляции электролита; МСК масса системы консервации; МПГА - масса пневмогидроаппаратуры; МСКО - масса системыкорректировки и очистки электролита.Также был проведён расчёт суммарной массы комбинированной ЭУ "Гидронный ХИТ +О2/Н2 ЭХГ" с газобаллонным хранением О2, и ЭУ на основе того же О2/Н2 ЭХГ, мощностью 3кВт с газобаллонной системой хранения и водорода, и кислорода.Результаты расчётов характеристик генератора водорода на базе гидронного ХИТкосмического назначения и указанных вариантов ЭУ приведены в таблице 1.

Сравнениеудельных массовых характеристик генератора водорода на базе гидронного ХИТ с данными посуществующим системам хранения водорода приведены в таблице 2.1.Расчётныемассовыехарактеристикивариантовкосмическойэнергоустановки на базе О2/Н2 электрохимического генератора мощностью 3кВт с различными системами хранения водородаСистемаХарактеристикаЗначениеЧисло элементов в батарее ЭХГ, шт.72О2/Н2 ЭХГ с газобаллонной системой Масса ЭХГ, кг15хранения компонентов (стальные *Масса системы хранения Н2, кг456баллоны, P=20 МПа)Масса системы хранения О2, кг165Суммарная масса ЭУ, кг636Число элементов в батарее гидронного61*Генераторводороданабазе ХИТ, шт.гидронного ХИТ для О2/Н2 ЭХГСуммарная площадь электродов, м23,582Суммарная масса, кг198Комбинированная ЭУ на базе О2/Н2 Масса ЭХГ, кг15ЭХГ с генератором водорода на базе *Масса генератора водорода на базе198гидронного ХИТ и газобаллонной гидронного ХИТ, кгсистемыхранениекислорода Масса системы хранения О2, кг165(стальные баллоны, P=20 МПа)Суммарная масса ЭУ, кг378*Расчётная масса запаса водорода 4513 г (24 часа разряда)18ТаблицаТаблица 2.

Удельные массовые характеристики различных способов хранения водородаУдельная масса, г/мольСпособ хранения водородаПотребный запасУдельная масса системыреагентов, г/моль Н2хранения, г/моль Н2Водород2В стальных баллонах при P=20 МПа202В композитных баллонах (сталь +61стеклопластик) при P=20 МПаКриогенное хранение6Гидронный ХИТ5488Связанное хранение FeTiH2 + Н2О55134По полученным расчётным оценкам масса генератора водорода на основе гидронногоХИТ более чем в 2 раза меньше массы системы газобаллонного хранения со стальнымибаллонами при давлении 20 МПа. По удельным массовым характеристикам рассматриваемаясистема превосходит и большинство из существующих способов связанного храненияводорода в виде гидридов металлов, например, на основе системы FeTiH2 + Н2О.Результаты оценки суммарных масс ЭУ на базе О2/Н2 ЭХГ мощностью 3 кВт сразличными вариантами хранения расходуемых компонентов показывают, что в случаеприменения гидронного ХИТ как генератора водорода суммарная масса всей ЭУ снижается на70% по сравнению с ЭУ с применением только газобаллонного способа хранения кислорода иводорода.Результаты расчётной оценки энергетических характеристик комбинированной ЭУ"Гидронный ХИТ + О2/Н2 ЭХГ" (и каждого из источников в отдельности) представлены нарисунках 17 и 18.120450076110037508030008360225049401500Мощность, ВтНапряжение, В2102075050001020304050607080Ток, А3 - ВАХ О2/Н2 ЭХГ2 - Суммарная ВАХ О2/Н2 ЭХГ+гидр.ХИТ (Ni)1 - Суммарная ВАХ О2/Н2 ЭХГ+гидр.ХИТ (MoS2)8 - Мощность О2/Н2 ЭХГ9 - Мощность гидронного ХИТ (MoS2)4 - ВАХ гидронного ХИТ (Ni)5 - ВАХ гидронного ХИТ (MoS2)10 - Мощность гидронного ХИТ (Ni)6 - Суммарная мощность О2/Н2 ЭХГ+гидр.ХИТ (MoS2)7 - Суммарная мщность О2/Н2 ЭХГ+гидр.ХИТ (Ni)Рисунок 17.